III. Tính chất và ứng dụng của sợi vitxco
6.2. sợi poliamit 6-
6.2.I. Mở đầu
Poliamit là những đại phân tử mạch thẳng cấu tạo bởi các mắt xích - CO-NH- nối các mắt xích cơ bản. Poliamit đ−ợc tạo ra bằng sự đa tụ của một diamin và một diaxit hoặc của một lactam vòng sau khi đã mở mạch hoặc của một aminoaxit.
Tr−ờng hợp 1 : tên gọi đặc tr−ng bởi 2 chữ số Tr−ờng hợp 2: tên gọi dặc tr−ng bởi 1 chữ số.
Ví dụ: Poliamit 6-6 đ−ợc đa tụ từ hexametylendamin và axit adipic Poliamit 6 đ−ợc tạo ra từ caprolactam
6.2.II. Nguyên liệu tạo sợi
6.2.II.1. Lý thuyết về poliamit
Phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu mà nhóm amit trong poliamit có thể định h−ớng theo các chiều khác nhau:
Loại (1) là đối với poliamit là aminoaxit hoặc lactam của nó. Loại (2) tạo ra khi damin tác dụng với axit hữu cơ hai gốc.
Điều chế poiamit bằng ph−ơng pháp ng−ng tụ các cấu tử hai chức: nhóm chức amin (-NH2) và nhóm cacboxyl (-COOH). Phụ thuộc vào nguyên liệu ban đầu mà thu đ−ợc sản phẩm mạch vòng hay mạch thẳng. Trong các aminoaxit thì α và β -aminoaxit tạo ra vòng 5 và 6 cạnh-lactam bền, do đó loại lactam này không tạo ra polyme đ−ợc mà chỉ có loại ε -aminoaxit và ω - aminoaxit mới tạo ra polyme đ−ợc. Trong công nghiệp sử dụng ε -amino capronic axit (hoặc lactam của nó)
Khi dùng diaxit và diamin để điều chế poliamit, phụ thuộc vào cấu tạo của nó mà có thể tạo ra các sản phẩm vòng (5 và 6 cạnh).
Ví dụ: Khi đun nóng axit oxalic và etilen diamin tạo ra oxalactam vòng:
Hoặc axit maleic tác dụng với amin tạo ra sản phẩm vòng bền imit:
Qua các thí dụ trên ta thấp rõ ràng rằng muốn nhận đ−ợc poliamit thì có thể dùng các axit hai gốc nh−ng với điều kiện là số nhóm metylen trong phân tử không d−ới 4, có nghĩa là dùng axit adipic và các đồng đẳng cao hơn nó. Loại đồng đẳng cao hơn phổ biến nhất là hexametylendiamin.
Quá trình tạo ra poliamit do đa tụ axit adipic hoặc với axit xebaxic với hexametylendiamin có thể biểu diễn:
6.2.II.2. Điều kiện đa tụ
Quá trình tạo poliamit từ các aminoaxit cũng nh− từ các axit hai gốc và diamin đều có n−ớc tách ra. Các phản ứng đa tụ có đặc tính thuận nghịch và cân bằng chuyển về phía tạo polyme. Do đó để phản ứng dịch chuyển về phía tạo polyme thì cần tách n−ớc ra khỏi môi tr−ờng phản ứng, còn nếu không phản ứng trở nên cân bằng và quá trình đa tụ ngừng.
Trong điều kiện th−ờng, mức độ đa tụ tr−ớc hết phụ thuộc vào tính chất hoá học của các cấu tử phản ứng. Poliamit phân tử cao đ−ợc tạo ra dễ hơn, ví dụ nh− đối với poliete vì phản ứng không đòi hỏi tách các sản phẩm phụ.
Poliamit phân tử cao đ−ợc tạo ra không phải do phản ứng đồng thời của tất cả các phân tử mà xảy ra theo từng bậc, do đó tốc độ phản ứng chậm và
nhiệt phản ứng toả ra rất ít. Tốc độ phản ứng phụ thuộc chủ yếu vào nhiệt độ. Nhiệt độ tăng thì tốc độ phản ứng tăng.
Sau đây là đồ thị biểu diễn sự ảnh h−ởng của các yếu tố nhiệt độ và thời gian đến l−ợng policaprolactam tạo ra và độ nhớt của dung dịch polyme.
Hàm l−ợng phần phân tử thấp phụ thuộc vào nhiệt độ mà ở đấy cân bằng đ−ợc thiết lập. Dựa vào Hb ta thấy rằng ở 260 oC chỉ qua 2 giờ axit aminocapronic đã chuyển thành polyme có độ nhớt t−ơng đối của dung dịch là 22 có nghĩa là đạt yêu cầu.
Một yếu tố cũng ảnh h−ởng đáng kể đến tốc độ phản ứng và trọng l−ợng phân tử polyme là tỷ lệ các cấu tử: Nếu thừa một trong các tác nhân phản ứng thì có khả năng tạo ra mạch polyme mà ở đầu mạch có chứa nhóm của tác nhân thừa đó và do đó làm ngừng phản ứng phát triển mạch:
Nh− vậy muốn thu đ−ợc polyme có trọng l−ợng phân cao thì phải có tỷ lệ các cấu tử phản ứng phải chính xác.
6.2.II.3. Vai trò của chất ổn định độ nhớt
Thừa một trong các tác nhân trong hỗn hợp phản ứng sẽ làm hạn chế trọng l−ợng phân tử. Hiện t−ợng này không xảy ra nếu ta thêm vào hỗn hợp phản ứng một chất có đ−ơng l−ợng phân tử chính xác, các hợp chất một chức có khả năng phản ứng với các nhóm cuối của poliamit và tạo ra các sản phẩm bền nhiệt.
Phụ thuộc vào l−ợng chất một chức cho vào gọi là chất ổn định hay là chất điều chỉnh mà có thể thu đ−ợc poliamit có mức độ đa tụ xác định do làm ngừng phát triển mạch. Mức độ đa tụ xác định theo ph−ơng trình:
Pn = M1/M2 + 1
Trong đó: M1 - số mol của hợp chất một chức M2 - số mol của hợp chất 2 chức.
Có thể dùng các axit, r−ợu và amin nh−ng thực tế th−ờng dùng axit axetic làm chất ổn định.
Từ hình vẽ ta thấy chất ổn định cho vào hỗn hợp phản ứng càng nhiều thì mức độ đa tụ poliamit càng thấp và càng nhanh đến trạng thái ngừng phát triển mạch. Chất ổn định không những hạn chế trọng l−ợng phân tử của polyme mà còn giúp cho nhận đ−ợc các sản phẩm có độ nhớt xác định và không đổi ngay cả khi làm nóng chảy lại lần thứ hai.
6.2.II.4. Đa tụ nhựa poliamit
Ngoài poliamit thu đ−ợc do đa tụ các aminoaxit hoặc hai hợp chất hai chức có khả năng phản ứng: diamin và diaxit ra, còn có thể nhận đ−ợc do đồng đa tụ.
Ví dụ poliamit từ hỗn hợp caprolactam, axit adipic và hexametylendiamin hoặc từ hỗn hợp axit adipic và xebaxic và hexametylendiamin.
Khi đa tụ hỗn hợp polyme chứa nhiều mắt xích hỗn hợp, do đó độ đồng đều của cấu tạo poliamit bị phá vỡ. Điều đó liên quan đến các tính chất cơ lý của polyme, giảm mức độ kết tinh, nhiệt độ nóng chảy giảm, độ hòa tan trong các dung môi có cực tăng.
Nếu chọn các chất phản ứng và tỷ lệ các tác nhân thích hợp thì có thể thay đổi rất nhiều tính chất của poliamit. Trong công nghiệp th−ờng dùng ph−ơng pháp này để biến tính capron và nilon.
Ph−ơng pháp thông th−ờng để tổng hợp poliamit là đa tụ ở nhiệt độ và áp suất cao trong hỗn hợp nóng chảy hoặc trong dung dịch.
Ph−ơng pháp đa tụ giữa hai pha có nhiều −u điểm cơ bản sau: - Đ−ơng l−ợng phân tử của các cấu tử không cần thật chính xác.
- Nguyên liệu không cần tinh khiết
- Có thể đa tụ với tốc độ cao ở nhiệt độ th−ờng.
- Sản phẩm có trọng l−ợng phân tử lớn hơn rất nhiều so với polyme thu đ−ợc ở trong dung dịch hoặc trong hỗn hợp nóng chảy.
Phản ứng tạo poliamit xảy ra nh− sau:
nH2N - R - NH2 + nCl - CO - R’ - CO - Cl → {HN - R - NH - CO - R’ - CO]n + 2nHCl
dicloanhyđric của axit 2 gốc
Nếu thừa một trong các cấu tử thì phản ứng sẽ xảy ra nh− sau:
H2N - R - NH2 + Cl - CO - R’ - CO - Cl → HN - R - NH - CO - R’ - COCl + HCl
HN - R - NH - CO - R’ - COCl + H2N - R - NH2 → H2N - R - NHCO - R’ - CONH - NH2 + HCl
Kết quả tạo ra polyme phân tử l−ợng cao, ở giới hạn phân chia pha polyme đ−ợc tạo ra theo dạng màng hoặc sợi. Nếu màng và sợi đó không tách ra đ−ợc thì nó sẽ ngăn cản mạch polyme phát triển. Để giải phóng giới hạn phân chia pha ta dùng ph−ơng pháp lấy polyme ra liên tục hoặc trộn thành hỗn hợp đồng nhất. Chú ý không trộn mạnh quá vì nh− vậy thì không những tăng quá trình thủy phân dicloanhyđric mà còn làm tăng quá trình đứt mạch polyme.
Có thể thêm vào pha n−ớc một vài loại muối có khả năng làm giảm tốc độ thủy phân dicloanhyđric và đẩy diamin vào pha hữu cơ hoặc thêm 0,1 - 0,5% chất hoạt động bề mặt. Để điều chế poliamit ví dụ nilon thì rót dicloanhyđric của axit adipic hòa tan trong benzen vào dung dịch n−ớc hexametylendiamin. Tốc độ phản ứng sẽ xảy ra rất nhanh.
Ph−ơng pháp điều chế poliamit ở giới hạn phân chia pha đ−ợc dùng trong công nghiệp do dễ chế tạo và tách polyme ra vì vậy có khả năng làm cho polyme có nhiều tính chất cơ lý khác nhau, phụ thuộc vào cấu tạo của các cấu tử phản ứng. Có thể kéo sợi poliamit từ giới hạn phân chia pha.
Quá trình tổng hợp poliamit từ lactam theo ph−ơng pháp trùng hợp anion. Monome trùng hợp là ε - caprolactam, quá trình trùng hợp khi đun nóng với sự có mặt xúc tác kiềm, NaCO3 khan n−ớc. Xảy ra qua 3 giai đoạn gồm:
+ Giai đoạn tạo trung tâm hoạt động ở đây tạo thành anion amit:
Các anion này là tác nhân kích động cho quá trình phát triển mạch
Nh− vậy theo sơ đồ phản ứng trên thì nhóm cuối không đóng vai trò quyết định trong việc phát triển mạch. Điểm đặc biệt của poli ε - caprolactam tạo ra là ở cuối mạch không phải nhóm cacbonyl mà là nhóm amin.
Trùng hợp ε - caprolactam có xúc tác kiềm và đồng trùng hợp xúc tác có thể tiến hành trực tiếp trong khuôn ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ nóng chảy của polyme ở áp suất th−ờng. Ph−ơng pháp này thu đ−ợc sản phẩm có khối l−ợng phân tử rất lớn và có tính chất cơ lý tốt hơn policaproamit th−ờng.
6.2.II.6. Dây chuyền sản xuất poliamit 6-6
Nguyên liệu bao gồm axit adipic rắn và dung dịch hexametylendiamin 60 - 80% đ−ợc cho vào nồi phản ứng chịu áp suất. Quá trình sản xuát poliamit 6-6 cũng nh− các poliamit khác thực hiện theo ph−ơng pháp gián đoạn.
Ngoài dung dịch muối ta còn cho thêm chất ổn định vào nồi để ổn định độ nhớt là axit axetic (1/150 mol trên 1 mol muối).
Đun nóng dần dần dung dịch trong ôtôclavơ lúc đầu đến 220 oC, lúc đó áp suất tăng lên đến 17,6 at trong 1 - 2 giờ thì nhiệt độ sẽ đạt đến 270 - 280
o
C. Duy trì nhiệt độ này trong 1 - 1,5 giờ đồng thời liên tục xả hơi ra. Sau đó giảm áp suất xuống đến áp suất th−ờng. Dùng khí nitơ nén poliamit nóng cháy xuống nồi hấp và cho thêm TiO2 vào để tạo màu cho poliamit. Sau đó cũng dùng khí nén đẩy poliamit chảy xuống thành dải cuộn trên thiết bị hình trống. ở đây có t−ới n−ớc vào đồng thời thổi không khí để tách n−ớc thừa ở băng ra.
Sau đó cho dải polyme qua bộ nghiền (5) cắt polyme thành thanh hoặc hạt nhỏ rồi đ−a sang bộ sàng (6) cuối cùng đ−a vào thùng chứa.
6.2.III. Công nghệ sản xuất sợi poliamit 6-6
Polyme tổng hợp đ−ợc cho vào thùng chứa có hệ thống gia nhiệt. Tại đây polyme đ−ợc gia nhiệt bằng điện trở cho nóng chảy sau đó bơm nén khí để thổi khí trơ vào (th−ờng là khí nitơ hay CO2) để tăng áp lực đ−a nhựa nóng chảy sang ống định hình rồi đến đầu phun (mũ philie). Tr−ớc khí sang ống định hình nhựa nóng chảy đ−ợc cho qua một l−ới lọc nhằm tách các tạp chất và phần nhựa ch−a nóng chảy. Tr−ớc đầu phun ng−ời ta có đặt một bơm răng khía để chuẩn độ, bơm này có tác dụng điều chỉnh sợi khi ra khỏi đầu phun.
Các philamămg tạo ra nhanh chóng hoá cứng nhờ ph−ơng pháp làm nguội bằng bộ đIều hoà. Kéo sợi ở trạng thái lỏng cho phép đạt vận tốc rất cao trên 1000 m/phút.
Tiếp theo là giai đoạn kéo giãn: Các philamăng đ−ợc kéo giãn để đạt những tính chất tốt nhất. Kéo giãn đ−ợc thực hiện ở trạng thái nguội hoặc nóng, đồng thời philamăng đ−ợc tẩm chất chống tĩnh điện.
Sau khi kéo giãn các bó xơ đ−ợc tạo quăn và cắt ngắn.