Giản đồ phổ nhiễu xạ tia X của vật liệu Gd(OH)3 và Nd-Gd(OH)3 được chỉ ra
ở hình 3.44. Từ giản đồ XRD cho thấy các vật liệu nano Gd(OH)3 và Nd-Gd(OH)3
đều có các pic nhiễu xạ rõ ràng, tương ứng với các mặt (100), (110), (101), (200), (201), (211), (300), (112) và (131), đặc trưng trong mạng lưới sáu phương của tinh thể Gd(OH)3 (JCPDS No, 01-083- 2037). Như vậy, quá trình biến tính không làm thay đổi tính chất tinh thể của Gd(OH)3. Tuy nhiên, các pic của vật liệu Nd- Gd(OH)3 có cường độ thấp hơn và rộng hơn so với dạng đơn pha Gd(OH)3, chứng tỏ rằng Nd3+ đã biến tính thành công vào cấu trúc mạng tinh thể nano Gd(OH)3
dạng que. Giản đồ XRD cũng cho thấy ngoài các pic đặc trưng của Gd(OH)3 không có pic của các pha tinh thể khác, cho thấy không hình thành dạng vật liệu nào khác. Nên vật liệu pha tạp Nd-Gd(OH)3 có thể xảy ra sự thay thế một số vị trí Gd3+ trong mạng tinh thể Gd(OH)3 bằng ion Nd3+. Giá trị các đặc trưng tinh thể của vật liệu được chỉ ra ở Bảng 3.7.
Bảng 3.7. Đặc trưng tinh thể của mẫu Gd(OH)3 và Nd-Gd(OH)3. Mẫu
Gd(OH)3
Nd(OH)3@Gd3+
Bảng 3.7 cho ta thấy kích thước của mạng lưới tinh thể dạng pha tạp Nd- Gd(OH)3 lớn hơn kích thước tinh thể Gd(OH)3, điều này được lý giải là do một số vị trí của Gd3+ với bán kính bé hơn bị thay thế bởi Nd3+ có bán kinh lớn hơn, cụ thể bán kính Gd3+ và Nd3+ lần lượt là 1,05 Å và 1,11 Å [96]. Kết quả này, làm rõ thêm sự biến tính thành công Nd3+ vào cấu trúc nano Gd(OH)3 dạng que.
Hình 3.45. Giản đồ XRD của Gd(OH)3 (a) và Nd-Gd(OH)3 (b).
Để chứng minh rõ hơn sự biến tính Nd3+ vào mạng tinh thể nano Gd(OH)3, chúng tôi phân tích EDX, kết quả trình bày trên hình 3.45. Từ hình 3.45 cho thấy, ngoài các nguyên tố Gd và O, còn có các pic đặc trưng của nguyên tố Nd. Điều này làm rõ hơn sự biến tính thành công Nd vào mạng tinh thể Gd(OH)3.
Hình 3.46. Phổ EDX của Nd-Gd(OH)3.
Thành phần nguyên tố Gd và Nd được trình bày trên bảng 3.8. Thành phần các nguyên tố phân tích tại 3 vị trí khác nhau của vật liệu Gd(OH)3Nd3+ đều cho giá trị gần giống nhau, thấy tỷ lệ % nguyên tử của Gd:Nd có giá trị xấp xỉ 4:1 tương ứng với tỷ lệ số mol ban đầu của tiền chất, điều này chứng tỏ rằng nguyên tố Nd phân bố đồng đều trong cấu trúc tinh thể Gd(OH)3.
Bảng 3.8. Thành nguyên tố Nd và Gd của vật liệu Nd-Gd(OH)3.
Nguyên tố
Gd Nd Để chứng minh rõ hơn sự biến tính Nd vào cấu trúc nano Gd(OH)3, chúng tôi
thực hiện phương pháp phân tích bản đồ nguyên tố. Hình 3.46 trình bày bản đồ nguyên tố Nd và Gd. Kết quả cho thấy cả nguyên tố chính của vật liệu là Gd và nguyên tố biến tính Nd đều được tìm thấy và phân bố đều, chứng tỏ sự biến tính thành công và phân bố đồng đều nguyên tố Nd vào mạng tinh thể Gd(OH)3.
Hình 3.47. Bản đồ nguyên tố của nguyên tố Nd (a) và Gd (b) trong vật liệu Nd-Gd2O3.
Hình 3.48. Ảnh SEM và TEM của cấu trúc nano Gd(OH)3 dạng que (a, b) và Nd- Gd(OH)3 que nano (c, d).
Hình thái của vật liệu Nd-Gd(OH)3 được phân tích bằng SEM và TEM, so sánh với kết quả của Gd(OH)3 que nano, được trình bày trên hình 3.47. Từ kết quả SEM và TEM cho thấy, sau khi biến tính bằng Nd, cấu trúc que nano của Gd(OH)3
vẫn được duy trì, với kích thước và hình thái tương tự như dạng đơn phân Gd(OH)3. Tuy nhiên, cấu trúc của Nd-Gd(OH)3 có độ đồng đều không tốt bằng dạng đơn pha, chứng tỏ rằng sự pha tạp Nd vào mạng tinh thể Gd(OH)3, ảnh hưởng đến quá trình phát triển tinh thể.
Kết luận: Đã biến tính thành công cấu trúc nano CeO2 dạng hạt cầu và Gd(OH)3 dạng que bằng Nd3+. Ion Nd3+ đã thay thế thành công một số vị trí ion kim loại trong mạng tinh thể CeO2 và Gd(OH)3. Quá trình biến tính, không làm thay đổi nhiều tính chất pha và hình thái ban đầu của CeO2 và Gd(OH)3. Hơn nữa, hàm lượng Nd biến tính trong mạng tinh thể là tương đối cao và phân bố đều, khoảng 25%, tương đồng với hàm lượng sử dụng ban đầu.
KẾT LUẬN
Từ các nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm của Luận án, chúng tôi đã rút ra một số kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được vật liệu Nd2O3 có cấu trúc đa cấp dạng quả cầu và dạng mạng lưới xốp bằng quá trình từ sắp xếp các hạt nano Nd2O3 cơ sở. Hạt nano Nd2O3
cơ sở được điều chế bằng phương pháp hai pha, trong đó, các điều kiện phản ứng như thời gian, nhiệt độ nhiệt dung ảnh hưởng đáng kể đến kích thước và hình thái. Kết quả cho thấy hạt nano Nd2O3 cơ sở có hình thái và kích thước hạt đồng đều ở điều kiện tổng hợp với thời gian nhiệt dung là 24 giờ và nhiệt độ 180 0C. Quá trình loại bỏ chất hoạt động bề mặt bằng dung môi ethanol và nung ở nhiệt độ cao trong không khí, dẫn đến sự sắp xếp các hạt nano Nd2O3 cơ sở hình cấu trúc nano đa cấp dạng quả cầu và mạng lưới tương ứng.
2. Đã tổng hợp vật liệu Gd2O3 hình cầu sử dụng TEG với vai trò vừa là dung môi, vừa là chất hoạt động bề mặt, với sự hỗ trợ của vi sóng cho quá trình phản ứng. Các điều kiện phản ứng đã được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu cho phản ứng và điều khiển các điều kiện phản ứng để có sản phẩm mong muốn. Kết quả cho thấy thời gian tạo phức chất giữa ion Gd3+ với TEG ảnh hưởng lớn đến kích thước của vật liệu. Hạt nano Gd2O3 phân tán, đồng đều với kích thước rất nhỏ: 1-2 nm, 5 nm và 10 nm có thể kiểm soát tổng hợp bằng cách điều chỉnh thời gian tạo phức giữ Gd và TEG.
3. Điều chế vật liệu dạng que nano Gd(OH)3 bằng phương pháp polyol trong dung môi nước. Sản phẩm thu được có dạng que nano, phân tán, đồng đều, kích thước trung bình 20x200 nm. Sản phẩm nano que Gd(OH)3 có hoạt tính xúc tác quang tốt đối với CR trong dung dịch nước với sự hỗ trợ của UV và H2O2.
4. Điều chế thành công vật liệu CeO2 bằng phương pháp polyol trong dung môi nước. Sản phẩm thu được có dạng hình cầu, cấu trúc nano đa cấp, kích thước trung bình 50 nm được tạo thành bởi sự sắp xếp các hạt nano CeO2 kích thước khoảng 5 nm. CeO2 dạng quả cầu đa cấp được sử dụng làm chất xúc tác quang hóa
cho phản ứng phân hủy Metyl xanh trong điều kiện chiếu UV. Kết quả cho thấy sản phẩm có hoạt tính xúc tác tốt, quá trình phân hủy Metyl xanh xảy ra hoàn toàn.
5. Sử dụng phương pháp polyol biến tính CeO2 dạng quả cầu đa cấp và Gd(OH)3 dạng que bằng Nd. Kết quả đặc trưng vật liệu cho thấy điều chế các nano Nd-CeO2 và Nd-Gd(OH)3 không làm phá vỡ hình thái ban đầu của cấu trúc nano CeO2 dạng hình cầu và Gd(OH)3 dạng que. Quá trình biến tính là do sự tháy thế đồng hình ion Ce4+ và Gd3+ trong mạng tinh thể CeO2 và Gd(OH)3 tương ứng bằng ion Nd3+.
Kiến nghị:
- Tiếp tục nghiên cứu sử dụng và hoàn thiện hơn nữa phương pháp polyol để điều chế các vật liệu nano oxit đất hiếm cũng như các vật liệu nano kim loại chuyển tiếp trong dung môi nước.
- Nghiên cứu ứng dụng MRI của các nano gadolini, thay thế và sử dụng các loại chất hoạt động bề mặt có tính tương thích sinh học cao cho ứng dụng y sinh.
- Nghiên cứu ứng dụng xúc tác, cảm biến khí cũng như các ứng dụng khác cho các vật liệu đã được điều chế.
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐÃ CÔNG BỐ Tạp chí quốc tế
1. Le Huu Trinh, Tran Thai Hoa, Nguyen Van Hieu, Nguyen Duc Cuong. “Facile Synthesis of Ultrafine Gd2O3 Nanoparticles by Polyol Microwave Method”.
Journal of Electronic Materials. 46, 3484–3490 (2017).
https://doi.org/10.1007/s11664-017-5480-2 (ISI-IF 1.938)
2. Le Huu Trinh, Dinh Quang Khieu, Hoang Thai Long, Tran Thai Hoa, Duong Tuan Quang, Nguyen Duc Cuong: “A novel approach for synthesis of hierarchical mesoporous Nd2O3 nanomaterials”. Journal of Rare Earths. 35, 677– 682 (2017). https://doi.org/10.1016/S1002-0721(17)60963-3. (ISI-IF 3,712)
Tạp chí trong nước và hội thảo
1. Lê Hữu Trinh, Trần Thái Hòa, Nguyễn Đức Cường, (2021). “Điều chế thanh nano gadolini hydroxit và khảo sát hoạt tính xúc tác của hệ
UV/H2O2/Gd(OH)3”
. Tạp chí khoa học Đại học Huế: Khoa học Tự nhiên, Tập 130, Số 1A, 5-12 (2021)
2. Lê Hữu Trinh, Trần Thái Hòa, Nguyễn Đức Cường (2020), “Điều chế và đặc trưng một số vật liệu nano oxit gadolini và neodym bằng phương pháp polyol”,
Tạp chí khoa học và công nghệ, Trường Đại học Khoa học – Đại học Huế (2020).
3. Lê Hữu Trinh. “Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng nano pha tạp CeO2@Nd3+”. Tạp chí Hóa học, Số 57 (6E1,2) 27-30, (2019).
4. Le Huu Trinh, Thai Thi Ky, Hoang Thai Long, Tran Xuan Mau, Tran Thai Hoa, Nguyen Duc Cuong. “Synthesis and characterisation of Nd2O3
nanoporous network materials”, Tạp chí khoa học và công nghệ, Tập 53 – Số 1A, 154 – 160, (2015).
5. Le Huu Trinh, Tran Thai Hoa, Nguyen Duc Cuong, “Synthesis of Nd2O3
nanoparticles by two phase approach”. The 5th International Workshop on
Nanotechnology and Application, 11th – 14th November 2015, Vungtau, Vietnam.
6. Le Huu Trinh, Tran Thai Hoa, Hoang Thai Long, Phan The Binh, Nguyen Duc Cuong. “Synthesis and characterization of Gd2O3 nanoparticles by
microwave-polyol method”. The 3rd International Conference on Advanced Materials and Nanotechnology, October 2nd - 5th 2016, Hanoi, Vietnam.
7. Le Huu Trinh, Nguyen Duc Cuong, Tran Thai Hoa, Do Dang Trung, Nguyen Van Hieu. “Synthesis and characterization of hierachical CeO2 spherical nanoparticles for photocatalytic degradation of methylene blue”. VNU Journal of Science: Physics and Mathermatics (Đã nhận đăng) (2021)
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1] Ahab A., Rohman F., Iskandar F., Haryanto F., and Arif I. (2016), "ahA simple straightforward thermal decomposition synthesis of PEG-covered Gd2O3 (Gd2O3@ PEG) nanoparticles", Advanced Powder Technology, Vol.27, Iss.4, pp. 1800-1805. [2] Ahrén M. S. r., Linnéa Klasson, Anna Soderlind, Fredrik Abrikossova, Natalia
Skoglund, Caroline Bengtsson, Torbjörn Engström, Maria Käll, Per-Olov Uvdal, Kajsa (2010), "Synthesis and characterization of PEGylated Gd2O3 nanoparticles for MRI contrast enhancement", Langmuir, Vol.26, Iss.8, pp. 5753-5762.
[3] Akbari-Fakhrabadi A., Meruane V., Jamshidijam M., Gracia-Pinilla M., and Mangalaraja R. V. (2016), "Effect of rare earth dopants on structural and mechanical properties of nanoceria synthesized by combustion method", Materials
Science and Engineering: A, Vol.649, pp. 168-173.
[4] Amoresi R. A. O., Regiane C Marana, Naiara L De Almeida, Priscila B Prata, Paloma S Zaghete, Maria A Longo, Elson Sambrano, Julio R Simoes, Alexandre Z (2019), "CeO2 nanoparticle morphologies and their corresponding crystalline planes for the photocatalytic degradation of organic pollutants", ACS Applied Nano
Materials, Vol.2, Iss.10, pp. 6513-6526.
[5] Anwer H. M., Asad Lee, Jechan Kim, Ki-Hyun Park, Jae-Woo Yip, Alex CK (2019), "Photocatalysts for degradation of dyes in industrial effluents: Opportunities and challenges", Nano Research, Vol.12, Iss.5, pp. 955-972.
[6] Aslam M. Q., MT Soomro, M Tahir Ismail, Iqbal MI Salah, Numan and Almeelbi T. G., MA Hameed, A (2016), "The effect of sunlight induced surface defects on the photocatalytic activity of nanosized CeO2 for the degradation of phenol and its derivatives", Applied Catalysis B: Environmental, Vol.180, pp. 391-402.
[7] Azizian G., Riyahi-Alam, Nader Haghgoo, Soheila Moghimi, Hamid Reza Zohdiaghdam, Reza Rafiei, Behrooz Gorji, Ensieh (2012), "Synthesis route and three different core-shell impacts on magnetic characterization of gadolinium oxide-based nanoparticles as new contrast agents for molecular magnetic resonance imaging", Nanoscale research letters, Vol.7, Iss.1, pp. 1-10.
[8] Bazzi R. B., A Perriat, Pascal Tillement, Olivier (2005), "Optical properties of neodymium oxides at the nanometer scale", Journal of luminescence, Vol.113, Iss.1-2, pp. 161-167.
[9] Bazzi R. F.-G., MA Louis, Catherine Lebbou, K Dujardin, C and Brenier A. Z., W Tillement, Olivier Bernstein, E Perriat, Pascal (2003), "Synthesis and luminescent properties of sub-5-nm lanthanide oxides nanoparticles", Journal of Luminescence,
Vol.102, pp. 445-450.
[10] Borgohain K., Singh J. B., Rao M. R., Shripathi T., and Mahamuni S. (2000), "Quantum size effects in CuO nanoparticles", Physical Review B, Vol.61, Iss.16, p. 11093.
[11] Bridot J.-L. F., Anne-Charlotte Laurent, Sophie Riviere, harlotte Billotey, Claire Hiba, Bassem Janier, Marc Josserand, Veronique Coll, Jean-Luc Vander Elst, Luce (2007), "Hybrid gadolinium oxide nanoparticles: multimodal contrast agents for in vivo imaging", Journal of the American Chemical Society, Vol.129, Iss.16, pp. 5076-5084.
[12] Buissette V., Moreau M., Gacoin T., Boilot J.-P., Chane-Ching J.-Y., and Le Mercier T. (2004), "Colloidal Synthesis of Luminescent Rhabdophane LaPO4: Ln3+OxH2O (Ln= Ce, Tb, Eu; x≈ 0.7) Nanocrystals", Chemistry of materials, Vol.16, Iss.19, pp. 3767-3773.
[13] Burda C. C., Xiaobo Narayanan, Radha El-Sayed, Mostafa A (2005), "Chemistry and properties of nanocrystals of different shapes", Chemical reviews, Vol.105, Iss.4, pp. 1025-1102.
[14] Burnett K. R., Wolf G. L., Shumacher Jr H. R., and Goldstein E. J. (1985), "Gadolinium oxide: a protoype agent for contrast enhanced imaging of the liver and spleen with magnetic resonance", Magnetic resonance imaging, Vol.3, Iss.1, pp. 65-71.
[15] Cao C. Q., Weiping Zhang, Jisen Wang, Yan Zhu, Peifen Wei, Guodong Wang, Guofeng Kim, Ryongjin Wang, Lili (2008), "Ultraviolet upconversion emissions of Gd3+", Optics letters, Vol.33, Iss.8, pp. 857-859.
[16] Channei D. I., B Wetchakun, N Ukritnukun, S Nattestad, Andrew Chen, Jun Phanichphant, S (2014), "Photocatalytic degradation of methyl orange by CeO2 and Fe–doped CeO2 films under visible light irradiation", Scientific reports, Vol.4, Iss.1, pp. 1-7.
[17] Channei D. N., Auppatham Phanichphant, Sukon and Phanichphant S. (2017), "Photocatalytic degradation of dye using CeO2/SCB composite catalysts",
Spectrochimica Acta Part A: Molecular Biomolecular Spectroscopy, Vol.183, pp.
218-224.
[18] Chaudhary S., Kumar S., and Mehta S. (2015), "Glycol modified gadolinium oxide nanoparticles as a potential template for selective and sensitive detection of 4- nitrophenol", Journal of Materials Chemistry C, Vol.3, Iss.34, pp. 8824-8833.
[19] Chen F. H., Pingluen Ran, Rui Chen, Wenming Si, Zhichun and Wu X. W., Duan Huang, Zhenghong Lee, Chiyoung (2017), "Synergistic effect of CeO2 modified TiO2 photocatalyst on the enhancement of visible light photocatalytic performance", Journal of Alloys Compounds, Vol.714, pp. 560-566.
[20] Chen J. S. C., Yan Ling Chen, Yuan Ting Jayaprakash, N and Madhavi S. Y., Yan Hui Lou, Xiong Wen (2009), "SnO2 nanoparticles with controlled carbon nanocoating as high-capacity anode materials for lithium-ion batteries", The
Journal of Physical Chemistry C, Vol.113, Iss.47, pp. 20504-20508.
[21] Chen Y. Y., Lisong Feng, Chao Wen, Long-Ping (2005), "Nano neodymium oxide induces massive vacuolization and autophagic cell death in non-small cell lung
cancer NCI-H460 cells",Biochemical and biophysical research
communications, Vol.337, Iss.1, pp. 52-60.
[22] Chieng B. W. and Loo Y. Y. (2012), "Synthesis of ZnO nanoparticles
by modified polyol method",Materials Letters, Vol.73, pp. 78-82.
[23] Cho H. K., Cho H.-J., Lone S., Kim D.-D., Yeum J. H., and Cheong I.
W. (2011), "Preparation and characterization of MRI-active
gadolinium nanocomposite particles for neutron capture therapy",
Journal of Materials Chemistry, Vol.21, Iss.39, pp. 15486-15493.
[24] Cunni X. S., Wang Chunwen, Sun Hong, Li Suiwai, Chan and Liquan
C. (2013), "Effect of Ni doping on the catalytic properties of nanostructured peony-like CeO2", Chinese Journal of Catalysis, Vol.34,
Iss.2, pp. 305-312.
[25] Cuong Nguyen Duc H. T. T., Khieu Dinh Quang, Quang Duong Tuan,
Van Quang Vu,Van Hieu Nguyen (2014), "Nanoporous hematite nanoparticles: Synthesis and applications for benzylation of
benzene and aromatic compounds", Journal of alloys and compounds,
Vol.582, pp. 83-87.
[26] Cuong Nguyen Duc Q. D. T. (2020), "Progress through synergistic
effects of heterojunction in nanocatalysts‐Review",Vietnam Journal of
Chemistry, Vol.58, Iss.4, pp. 434-463.
[27] Devi S., Kumar S., and Duhan S. (2010), "Formation and structural characterization of nanocrystalline neodymium silicates prepared by the chemical process",
International Journal of Electronics Engineering, Vol.2, Iss.1, p. 205.
[28] Dias JDM Melo G. L., TA Carvalho, JO Façanha Filho, PF Barboza, MJ
Steimacher, A Pedrochi, F (2016), "Thermal and structural
properties of Nd2O3-doped calcium boroaluminate glasses", Journal
of Rare Earths, Vol.34, Iss.5, pp. 521-528.
[29] Duhan S., Aghamkar P., and Singh M. (2008), "Synthesis and
characterization of neodymium oxide in silica matrix by solgel protocol method",Physics Research International, Vol.2008,
[30] Engström M., Klasson A., Pedersen H., Vahlberg C., Käll P.-O., and Uvdal K. (2006), "High proton relaxivity for gadolinium oxide nanoparticles", Magnetic Resonance Materials in Physics, Biology and Medicine,
Vol.19, Iss.4, pp. 180-186.
[31] Escudero A. B., Ana I Carrillo-Carrión, Carolina Nunez, Nuria O
Zyuzin, Mikhail V Laguna, Mariano González-Mancebo, Daniel
Ocaña, Manuel Parak, Wolfgang J (2017), "Rare earth based nanostructured materials: synthesis, functionalization, properties
and bioimaging and biosensing applications", Nanophotonics, Vol.6,
Iss.5, pp. 881-921.
[32] Faucher L., Guay‐Bégin A. A., Lagueux J., Côté M. F., Petitclerc E., and Fortin M. A. (2011), "Ultra‐small gadolinium oxide nanoparticles to image brain cancer cells
in vivo with MRI",Contrast media & molecular imaging, Vol.6, Iss.4, pp.
209-218.
[33] Faucher L., Tremblay M. l., Lagueux J., Gossuin Y., and Fortin M.-A.
(2012), "Rapid synthesis of PEGylated ultrasmall gadolinium oxide
nanoparticles for cell labeling and tracking with MRI", ACS applied
materials & interfaces, Vol.4, Iss.9, pp. 4506-4515.
[34] Feng Wei Sun L.-D. Z., Ya-Wen Yan, Chun-Hua (2010), "Synthesis
and assembly of rare earth nanostructures directed by the principle of coordination chemistry in solution-based process",
Coordination Chemistry Reviews, Vol.254, Iss.9-10, pp.1038-1053.
[35] Feng Z. R., Quanming Peng, Ruosi Mo, Shengpeng Zhang,
Mingyuan Fu, Mingli Chen, Limin Ye, Daiqi (2019), "Effect of CeO2