1 3 2 1 Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo
- Với các phương pháp chế tạo mẫu khác nhau đều dẫn đến những ảnh hưởng nhất định tới cấu trúc và tính chất của vật liệu g-C3N4 Ngoài việc ảnh hưởng tới pha cấu trúc, phương pháp và các yếu tố chế tạo cũng ảnh hưởng tới khả năng quang xúc tác của vật liệu
- Với g-C3N4 được điều chế bằng cách đốt melamine trong điều kiện có khí Ar trong khoảng thời gian 2h, các mẫu g-C3N4 thu được đơn pha từ 300 oC, có 2 pha chủ yếu là pha� và pha� Với cách chế tạo này mẫu thu được khá tinh khiết, tuy nhiên bề rộng vùng cấm lớn (3,6 eV) nên khả năng quang xúc tác không cao
- Với một số nghiên cứu về sự ảnh hưởng của thời gian nung lên tính chất quang xúc tác của g-C3N4 cho kết luận rằng với thời gian nung phù hợp, khả năng quang xúc tác của mẫu mới tốt
- Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu gần đây cho thấy hiệu quả quang xúc tác của g-C3N4 tinh khiết chưa cao Nguyên nhân g-C3N4 tinh khiết có tốc độ tái kết hợp cặp electron-lỗ trống quang sinh lớn Để khắc phục nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được áp dụng để biến tính g-C3N4 như tổng hợp g-C3N4 dưới dạng cấu trúc mao quản [31], kết hợp g-C3N4 với các vật liệu khác bằng cách pha tạp hoặc ghép kĩ thuật [32, 33] Việc pha tạp chất vào g-C3N4 là một phương pháp tốt để cải thiện khả năng quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của g-C3N4 Một trong những phương pháp hiệu quả cũng được quan tâm nghiên cứu là kết hợp g-C3N4 với một loại vật liệu bán dẫn khác để tạo
nền g-C3N4 cho hiệu suất quang xúc tác cao hơn so với g-C3N4 tinh khiết Tuy vậy, hướng nghiên cứu này còn chưa hệ thống Đặc biệt, số lượng các công bố khoa học trên loại vật liệu này ở Việt Nam vẫn còn rất hạn chế Việc nghiên cứu một cách hệ thống nhằm tìm ra một phương pháp thực nghiệm phù hợp cũng như tìm ra loại vật liệu thành phần phù hợp cho việc chế tạo vật liệu composite nền g-C3N4 có hiệu suất quang xúc tác cao cần được quan tâm phát triển
1 3 2 1a Pha tạp
Như đã đề cập ở trên, nhiều công trình chỉ ra rằng polyme cacbonnitrua có cấu trúc như graphit (g-C3N4) Polime hữu cơ bán dẫn này đang thu hút được sự quan tâm trên toàn thế giới do những đặc tính rất tốt của nó như có năng lượng vùng cấm thích hợp (2,7 eV), ổn định ở nhiệt cao, bền và có tính năng quang hóa rất tốt Đây là một xúc tác quang không kim loại đầy hứa hẹn trong phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm trong vùng ánh sáng khả kiến và phân tích nước thành hydro và oxy Để cải thiện hiệu suất xúc tác quang của g-C3N4, có nhiều nghiên cứu khác nhau được tiến hành, trong đó có pha tạp g-C3N4 bằng phi kim Việc pha tạp g-C3N4 bởi nhiều nguyên tố khác nhau như B, C, P và S [36, 37] đã được tiến hành thành công, kết quả về hoạt tính xúc tác quang của các vật liệu đã được cải thiện rất nhiều Việc pha tạp g-C3N4
bởi các nguyên tố phi kim đã và đang mở ra một hướng nghiên cứu mới, điều chế các vật liệu có hiệu quả xúc tác quang tốt dưới ánh sáng khả kiến, đáp ứng các yêu cầu thực tiễn đặt ra
Một trong các hướng nghiên cứu được đưa ra là pha tạp thêm một số nguyên tố như K, Na, S, TiO2… để đạt được một số mục đích như trên
Hình 1 11 Pha tạp một số nguyên tố khác vào cấu trúc của g-C3N4
(a)CN (b) CN-Na2 (c) CN-K2 [18]
Hình 1 12 Sơ đồ bề rộng vùng cấm của vật liệu g-C3N4 (trái) và vật liệu g-C3N4
đã pha tạp với nguyên tố khác (phải)[38]
Như vậy, việc pha tạp một số nguyên tố khác vào g-C3N4 đang là một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm và đánh giá cao bởi khả năng thay đổi bề rộng vùng cấm cũng như thay đổi khả năng quang xúc tác của mẫu
1 3 2 1b Composite
Ngoài cách pha thêm một số nguyên tố khác vào g-C3N4, một hướng nghiên cứu khác cũng được quan tâm hiện nay là composite các vật liệu với g-C3N4 Với việc composite g-C3N4 với TiO2, lượng ánh sáng được hấp thụ so với g-C3N4 tinh khiết đã cao hơn hẳn (từ ít hơn 4% với g-C3N4 tinh khiết và cao hơn 50% với vật liệu composite)
Ngoài ra việc composite với ZnWO4 cũng được đánh giá cao khi cho kết quả xử lí quang xúc tác tốt hơn hẳn so với g-C3N4 ban đầu
Chương 2 THỰC NGHIỆM
Trong chương này chúng tôi trình bày hai nội dung chính:
- Quy trình chế tạo vật liệu g-C3N4 theo phương pháp polymer hóa ure ( hay còn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với nhiệt độ nung ở 550oC (thời gian phản ứng) ở các thời gian khác nhau
- Nguyên lí của các phép đo được sử dụng để nghiên cứu tính chất của vật liệu chế tạo được như kính hiển vi điện tử quét, nhiễu xạ tia X, hấp thụ, huỳnh quang, quang xúc tác, FTIR
2 1 Phương pháp chế tạo mẫu
Chúng tôi đã nung Ure ở nhiệt độ 550 oC, trong không khí để chế tạo hệ mẫu g-C3N4 Với các thời gian nung thay đổi từ 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h
Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, dễ làm, không gây ô nhiễm môi trường Ngoài ra nhiệt độ trong phương pháp này không quá lớn nên đạt được sự ổn định trong suốt thời gian điều chế mẫu
Chế tạo mẫu:
Hệ mẫu g-C3N4 nung ở 550oC với thời gian nung thay đổi:
Tiến hành: Cân 10g Ure với độ tinh khiết cao (>99%) Thêm vào một lượng 2ml ethanol rồi tiến hành nghiền trong cối mã não trong 1h Sau đó, bột mịn được sấy ở 60 oC trong thời gian 1h Tiếp theo, sản phẩm được cho vào ống thủy tinh đậy kín hai đầu, rồi đưa vào lò nung tròn ở 550oC Thời gian nung được đặt trong những khoảng khác nhau là 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h Sau khi nung, mẫu cuối cùng thu được ở dạng bột xốp có màu vàng nhạt
Quy trình tổng hợp mẫu được tóm tắt theo sơ đồ sau: Cân 10g Urê có
độ tinh khiết cao (>99%) Nghiền trong cồn(99% ) trong 1h Sấy khô Urê đãnghiền ở 60 oC
Sản phẩm Cho vào ống thủy tinh đậy kín 2 đầu, nung ở 550 oC trong các thời gian 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h
Hình 2 1 Quy trình chế tạo hệ vật liệu g- C3N4 ở 550 oC trong thời gian khác nhau 0,5h; 1h; 2h; 3h; 4h
Quy trình chế tạo mẫu được chúng tôi tiến hành tại Viện Khoa học Vật liệu- Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 Các kĩ thuật đo đạc và khảo sát
2 2 1 Phép đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD)
Phép đo nhiễu xạ tia X được sử dụng với mục đích nghiên cứu cấu trúc của vật liệu, xác định các hằng số mạng, cấu trúc thành phần pha và kích thước hạt tinh thể trong vật liệu
Nguyên lí chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu tia X vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp Các sóng thứ cấp có thể tăng cường hoặc triệt tiêu nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa
Dựa vào công thức Bragg về điều kiện để có cực đại giao thoa: n�= 2dhkl sin� (2 2 1)
Với n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ ta có thể tính được khoảng cách dhkl giữa hai mặt phẳng mạng liên tiếp, từ đó xác định được các hằng số mạng
Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện trên hệ nhiễu xạ tia X D8- ADVANCE, hãng Bruker- Đức Sử dụng bức xạ Cu�� với bước sóng� = 1,5406Å ở nhiệt độ phòng Thiết bị này có tại viện Vật Liệu thuộc viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 2 Phép đo FTIR (phương pháp đo phổ hồng ngoại)
Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phân tích phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 cm-1- 400 cm-1 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về dao động của các phân tử, do đó giúp cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới
- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng
Nguyên tắc:
Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó đi qua một lớp chất cần thử ở các số sóng khác nhau Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 600 cm-1 - 400 cm-1 (các máy hiện nay có thể mở rộng vùng bức xạ 100 cm-1 - 1000 cm-1) Phép đo phổ hồng ngoại FTIR được thực hiện tại khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
2 2 3 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm Tính thông dụng của SEM bắt nguồn từ khả năng thu nhận các ảnh ba chiều từ các bề mặt của các loại vật liệu khác nhau Các ảnh SEM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: các tạp chí khoa học, các tạp chí phổ thông và phim ảnh Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: Secondary electron - SE, điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BSE, các tia X đặc trưng (Hình 2 9)
Hình 2 2 Các tín hiệu nhận được từ mẫu [1]
Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần,…) Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ
bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV) Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu [39] Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát chủ yếu trên thiết bị này
2 2 4 Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL) Huỳnh quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một ánh sáng kích thích nhất định, kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng từ Nguyên lí của phép đo được minh họa trên hình 2 3
Nguồn kích
thích Mẫu đo
Máy phân
tích phổ Đầu thu
Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng 400 -700 nm Phép đo được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 5 Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis)
Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp dùng để nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ của môi trường vật chất theo tần số của ánh sáng chiếu vào Thông qua phổ hấp thụ ta có thể thu được thông tin như độ rộng vùng cấm, các chuyển dời quang học trong tinh thể, từ đó ta biết được vật liệu là chất điện môi, chất bán dẫn hay kim loại Phép đo phổ hấp thụ là kĩ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng, dựa trên việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu, độ hấp thụ của mẫu được xác định bởi biểu thức:
A = ln � ( � )
�0(�)
Chúng ta đã biết quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của chúng Vì vậy, phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời thông qua việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ Jasco có tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 6 Phép đo quang xúc tác
Để xác định khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu, chúng ta cần tiến hành các phép đo quang xúc tác Sau khi cho g-C3N4 xử lí quang xúc tác với dung dịch RhB nồng độ 10ppm dưới tác dụng của hệ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1 5G của hãng Newport, Mỹ Các mẫu dung dịch lấy ở các thời gian xúc tác khác nhau được đo độ hấp thụ với bước sóng 560 nm Nồng độ của dung dịch được xác định, xử lí và biểu diễn trên đồ thị, từ đó rút ra khả năng quang xúc tác của các mẫu
Phân hủy dung dịch Rhodamine B
Trong thí nghiệm này, chúng tôi đánh giá khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 chế tạo được dựa trên quá trình khảo sát khả năng phân hủy dung dịch Rhodamine B (RhB) 10 ppm dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1 5G của hãng Newport, Mỹ
Bước 1: Hòa tan 0,06 gam g-C3N4 vào 30 ml H2O và 30 ml dung dịch RhB (10 ppm) rồi rung siêu âm trong 15 phút
Bước 2: Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối 60 phút để đạt trạng thái cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ
Bước 3: Chiếu đèn ánh sáng mặt trời trong điều kiện khuấy từ, cứ sau 15 phút li tâm (4000 vòng, 10 phút) ta lấy ra 2ml để đo UV-vis
Bước 4: Đo phổ hấp thụ của các dung dịch thu được sau khi được chiếu sáng Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ tại 554 nm là cơ sở so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h