Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại là phân tích phổ nằm trong vùng có số sóng 4000 cm-1- 400 cm-1 Vùng này cung cấp cho ta những thông tin quan trọng về dao động của các phân tử, do đó giúp cung cấp các thông tin về cấu trúc phân tử
Để có thể hấp thụ bức xạ hồng ngoại, phân tử phải đáp ứng các yêu cầu sau: - Độ dài sóng chính xác của bức xạ: một phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại chỉ khi nào tần số dao động tự nhiên của một phần phân tử (tức là các nguyên tử hay các nhóm nguyên tử tạo thành phân tử đó) cũng là tần số của bức xạ tới
- Một phân tử chỉ hấp thụ bức xạ hồng ngoại khi nào sự hấp thụ đó gây nên sự biến thiên momen lưỡng cực của chúng
Nguyên tắc:
Phổ hồng ngoại là phương pháp đo sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR) khi nó đi qua một lớp chất cần thử ở các số sóng khác nhau Vùng bức xạ hồng ngoại sử dụng trong các máy quang phổ IR thường là 600 cm-1 - 400 cm-1 (các máy hiện nay có thể mở rộng vùng bức xạ 100 cm-1 - 1000 cm-1) Phép đo phổ hồng ngoại FTIR được thực hiện tại khoa Hóa Học, Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội
2 2 3 Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kỹ thuật hiển vi điện tử quét cho phép quan sát và đánh giá các đặc trưng của các vật liệu vô cơ cũng như hữu cơ trong khoảng kích thước từ nm tới µm Tính thông dụng của SEM bắt nguồn từ khả năng thu nhận các ảnh ba chiều từ các bề mặt của các loại vật liệu khác nhau Các ảnh SEM được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: các tạp chí khoa học, các tạp chí phổ thông và phim ảnh Trong ảnh SEM, vùng được khảo sát và phân tích được chiếu xạ bởi chùm điện tử có kích thước nhỏ Tương tác của chùm điện tử và mẫu tạo ra các loại tín hiệu: Secondary electron - SE, điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons - BSE, các tia X đặc trưng (Hình 2 9)
Hình 2 2 Các tín hiệu nhận được từ mẫu [1]
Các tín hiệu thu được từ các vùng phát xạ riêng (có thể tích khác nhau) trong mẫu và được dùng để đánh giá nhiều đặc trưng của mẫu (hình thái học bề mặt, tinh thể học, thành phần,…) Hai loại tín hiệu điện tử được quan tâm nhiều nhất để tạo ảnh hiển vi điện tử quét là SE và BSE Các điện tử thứ cấp là những điện tử thoát từ
bề mặt mẫu có năng lượng thấp (thường < 50 eV) Hiệu suất phát xạ SE lớn vì một điện tử tới có thể phát ra nhiều SE Khi điện tử có năng lượng lớn tới mẫu, chúng sẽ lần lượt tương tác với các nguyên tử trong mẫu Nếu các điện tử trong nguyên tử của mẫu nhận được năng lượng lớn hơn công thoát chúng sẽ phá vỡ liên kết và thoát ra ngoài Số lượng các SE phát ra từ mẫu phụ thuộc vào nguyên tử số Z của các nguyên tố trong mẫu, năng lượng của điện tử tới, công thoát các điện tử trong nguyên tử và hình dạng bề mặt của mẫu [39] Các điện tử tán xạ ngược là những điện tử thu nhận được khi chùm điện tử đâm sâu vào mẫu trước khi quay trở lại bề mặt mẫu và tán xạ ngược
Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường Hitachi S-4800 hiện có tại VKHVL, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam là loại kính sử dụng súng điện tử phát xạ cathode trường lạnh và hệ thấu kính điện từ tiên tiến có khả năng tách riêng các tín hiệu SE đơn thuần hoặc trộn các tín hiệu SE và BSE với độ phân giải cao Các đặc trưng hình thái, kích thước hạt của một số mẫu trong luận án được khảo sát chủ yếu trên thiết bị này
2 2 4 Phép đo phổ huỳnh quang (PL)
Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích Nếu vật liệu được kích thích bằng sóng điện từ, ta có phổ huỳnh quang (PL) Huỳnh quang thường được kích thích bằng các nguồn laser có bước sóng khác nhau
Huỳnh quang có nguồn gốc từ các chuyển dời bức xạ giữa các mức năng lượng của điện tử trong vật chất Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một ánh sáng kích thích nhất định, kết quả của phép đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp thông tin về xác suất chuyển dời điện tử có bức xạ giữa các trạng thái Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng từ Nguyên lí của phép đo được minh họa trên hình 2 3
Nguồn kích
thích Mẫu đo
Máy phân
tích phổ Đầu thu
Phổ huỳnh quang của các mẫu được chúng tôi thực hiện với nguồn kích thích laze là 325 nm trong khoảng bước sóng 400 -700 nm Phép đo được thực hiện tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 5 Phép đo phổ hấp thụ (UV-vis)
Phép đo phổ hấp thụ là phương pháp dùng để nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu Phổ hấp thụ là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ của môi trường vật chất theo tần số của ánh sáng chiếu vào Thông qua phổ hấp thụ ta có thể thu được thông tin như độ rộng vùng cấm, các chuyển dời quang học trong tinh thể, từ đó ta biết được vật liệu là chất điện môi, chất bán dẫn hay kim loại Phép đo phổ hấp thụ là kĩ thuật đo sự phụ thuộc của độ hấp thụ ánh sáng vào bước sóng, dựa trên việc so sánh cường độ của ánh sáng trước và sau khi đi qua mẫu, độ hấp thụ của mẫu được xác định bởi biểu thức:
A = ln � ( � )
�0(�)
Chúng ta đã biết quang phổ của một nguyên tử hay phân tử phụ thuộc vào cấu trúc năng lượng của chúng Vì vậy, phổ hấp thụ rất hữu ích trong việc nhận biết các hợp chất, đồng thời thông qua việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào ta có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ Jasco có tại Viện khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam
2 2 6 Phép đo quang xúc tác
Để xác định khả năng quang xúc tác của hệ vật liệu, chúng ta cần tiến hành các phép đo quang xúc tác Sau khi cho g-C3N4 xử lí quang xúc tác với dung dịch RhB nồng độ 10ppm dưới tác dụng của hệ đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1 5G của hãng Newport, Mỹ Các mẫu dung dịch lấy ở các thời gian xúc tác khác nhau được đo độ hấp thụ với bước sóng 560 nm Nồng độ của dung dịch được xác định, xử lí và biểu diễn trên đồ thị, từ đó rút ra khả năng quang xúc tác của các mẫu
Phân hủy dung dịch Rhodamine B
Trong thí nghiệm này, chúng tôi đánh giá khả năng quang xúc tác của các hệ mẫu g-C3N4 chế tạo được dựa trên quá trình khảo sát khả năng phân hủy dung dịch Rhodamine B (RhB) 10 ppm dưới ánh sáng đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời chuẩn AM 1 5G của hãng Newport, Mỹ
Bước 1: Hòa tan 0,06 gam g-C3N4 vào 30 ml H2O và 30 ml dung dịch RhB (10 ppm) rồi rung siêu âm trong 15 phút
Bước 2: Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối 60 phút để đạt trạng thái cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ
Bước 3: Chiếu đèn ánh sáng mặt trời trong điều kiện khuấy từ, cứ sau 15 phút li tâm (4000 vòng, 10 phút) ta lấy ra 2ml để đo UV-vis
Bước 4: Đo phổ hấp thụ của các dung dịch thu được sau khi được chiếu sáng Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ tại 554 nm là cơ sở so sánh khả năng quang xúc tác phân hủy RhB của các mẫu 0,5h, 1h, 2h, 3h và 4h
Chương 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X
Hình 3 1 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu g-C3N4 chế tạo theo thời gian nungkhác nhau khác nhau
Ảnh hưởng của điều kiện chế tạo lên cấu trúc tinh thể vật liệu g-C3N4 được khảo sát thông qua phép đo nhiễu xạ tia X Hình 3 1 trình bày giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu, được chế tạo theo phương pháp polymer hóa ure ( hay còn gọi là phản ứng đồng trùng ngưng) trong không khí, với thời gian nung ở 550oC (thời gian phản ứng) lần lượt là 0 5h, 1h, 2h, 3h và 4h Quan sát và so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên hình 3 1 có thể thấy rằng, thời gian nung ảnh hưởng mạnh đến cấu trúc tinh thể của vật liệu g-C3N4 Thật vậy, với thời gian nung ngắn 0 5h, mẫu thu được vẫn còn tồn tại một số đỉnh nhiễu xạ tại vị trí (10 64, 19 48, 29 74, 33 54) Đó là đặc trưng của các sản phẩm trung gian của quá trình đồng trùng ngưng ure Điều này chứng tỏ, với thời gian phản ứng ngắn 0 5h, tiền chất ure chưa chuyển hóa hết sang vật liệu g-C3N4 Khi tăng thời gian nung lên từ 1h đến 4h, ta thấy rằng pha tinh thể g-C3N4 đã được hình thành với 2 đỉnh nhiễu xạ đặc trưng tại vị trí góc 2 theta 12 78ovà 27 37o, tương ứng với mặt mạng (100) và (002) thuộc cấu trúc hexangonal (lục giác), nhóm không gian P66m2 Ngoài ra không quan sát thấy các pha lạ, chứng tỏ rằng vật liệu g-C3N4 đã được hình thành hoàn toàn ở thời gian nung 1h Quan sát vị trí đỉnh nhiễu xạ (002) của các mẫu nung 1h đến 4h, thấy rằng có sự dịch đỉnh về phía góc 2theta thấp Như ta đã biết, trong cấu trúc của g-C3N4, vị trí mặt mạng (100) đặc trưng cho cấu trúc tuần hoàn của một đơn vị vòng tris-triazine và mặt mạng (002) đặc trưng cho mặt mạng xếp lớp xen kẽ theo trục c của các vòng thơm [40] Như vậy, đỉnh (002) dịch về góc 2 theta thấp là kết quả của sự gia tăng khoảng cách mặt mạng giữa các lớp tris-triazine theo trục c [41] Khi so sánh độ mở rộng vạch tại đỉnh (002) của các mẫu trên giản đồ (Hình 3 2), thấy rằng khi tăng thời gian nung, độ mở rộng vạch tăng Điều này chứng tỏ kích thước tinh thể của các mẫu giảm dần theo thời gian nung Hơn nữa có thể quan sát thấy cường độ đỉnh (100) có sự suy giảm theo thời gian nung Theo nghiên cứu của nhóm tác giả Dong, sự suy giảm cường độ đỉnh (100) liên quan đến sự giảm kích thước trên mỗi lớp g-C3N4, hay sự suy giảm kích thước của các tấm g-C3N4 [40]
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, chúng tôi tiến hành làm khớp hàm Lorentz và tính toán hằng số mạng của tinh thể thông qua công thức nhiễu xạ Vulf - Bragg:
nλ = 2dhkl sinθ (3 1) với λ là bước sóng tia X ( λ = 1,5406 Ǻ)
Công thức liên hệ giữa khoảng cách mặt phẳng mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng của tinh thể có cấu trúc hexagonal là:
1
�ℎ2��
4 ℎ2+�ℎ+�2
3 �2 )+ ��22 (3 2)
Các kết quả tính toán giá trị hằng số mạng a và c của các mẫu g-C3N4 được trình bày trên bảng 3 1 và vẽ trên cùng một đồ thị hình 3 1
Bảng 3 1 Kết quả tính toán hằng số mạng của hệ g-C3N4
3 2 Phổ hồng ngoại FTIR
Hình 3 3 Phổ FTIR của các mẫu trong vùng bước sóng 500 cm-1-4000 cm-1
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu và Công nghệ thông tin – ĐHTN
Mẫu d100 (Ǻ) Hằng số mạng (a,b,c) a(Ǻ) c(Ǻ) 0 5h 3 18 3 69 6 38 1h 3 18 3 68 6 37 2h 3 20 3 69 6 40 3h 3 24 3 74 6 48 4h 3 27 3 77 6 53 = (
Hình 3 4 Phóng đại Phổ FTIR của các mẫu
trong vùng bước sóng 500 cm-1 - 2000 cm-1
Cấu trúc hóa học và các liên kết hóa học trong vật liệu được khảo sát thông qua phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu Hình 3 3 trình bày phổ hấp thụ của các mẫu chế tạo theo thời gian nung khác nhau Từ hình 3 3 có thể thấy các đỉnh dao động trên phổ hấp thụ của các mẫu có thể chia thành 2 vùng: vùng thứ nhất ứng với dao động trong khoảng 2900 cm-1-3500 cm-1 được gán cho các dao động đối xứng và phản đối xứng của liên kết N-H/NH2 của vòng thơm sơ cấp và thứ cấp, ngoài ra còn có dao động O-H của phân tử nước có trong mẫu [42, 43] Vùng thứ 2: mode dao động trong khoảng từ 500 cm-1 đến 2000 cm-1, đặc trưng cho các dao động tương ứng với các liên kết hóa học trong cấu trúc của g-C3N4 Khi so sánh mode dao động các mẫu trong vùng thứ nhất thấy rằng dải dao động thu hẹp và cường độ giảm dần theo thời gian nung Điều này có thể lý giải bởi sự mất đi các liên kết O-H do quá trình bay hơi của H2O khi tăng thời gian nung mẫu Để nghiên cứu sâu hơn quá trình hình thành cấu trúc g-C3N4 theo thời gian nung, chúng tôi tập trung phân tích các dao động trong vùng thứ 2 được trình bày trên hình 3 2b Từ kết quả trên hình 3 2b thấy rằng mode tại bước sóng 808 cm đặc trưng cho dao động co dãn của vòng heptazin [44], đỉnh
yếu tại vị trí 889 cm-1được gán cho dao động biến dạng của liên kết ngang giữa các heptazin [45] Các đỉnh tại vị trí 1203, 1237, 1318 được gán cho dao động của liên kết cầu C-N(-C)-C (cho phản ứng ngưng tụ ure diễn ra hoàn toàn) hoặc C-NH-C (phản ứng ngưng tụ một phần) giữa các heptazin [44, 46] Các đỉnh dao động tại bước sóng 1406 cm-1 có thể được gán cho dao động của liên kết C-N của nguyên tử N ở trung tâm vòng heptazin liên kết với 3 nguyên tử C [45] Các dao động tại đỉnh 1458 cm-1, 1536 cm-1liên quan đến các dao động của liên kết C-N của vòng tri-s-triazine [47] Dao động tại đỉnh 1578 và 1641 cm-1tương ứng với các liên kết C=N của các vòng thơm heptazin, ngoài ra dao động tại các đỉnh này có thể gắn với liên kết N-H Từ kết quả phân tích phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu có thể thấy rằng, với mẫu có thời gian nung ngắn 0 5h cấu trúc g-C3N4 chưa hoàn toàn hình thành, các đỉnh đặc trưng cho dao động của vòng tri-s-triazine và các dao động của các liên kết C-N và C=N chưa rõ nét Đối với các mẫu có thời gian nung từ 1h đến 4h đã quan sát được các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc hóa học của g-C3N4 Có thể thấy tăng khi thời gian nung (tăng thời gian của phản ứng đồng trùng ngưng ure) vị trí các đỉnh liên kết không thay đổi, tuy nhiên các đỉnh dao động thể hiện sắc nét hơn và cường độ đỉnh mạnh hơn Điều này chứng tỏ thời gian đốt ảnh hưởng đến sự ổn định trong cấu trúc của vật liệu, mẫu kết tinh ngày càng tốt hơn khi tăng thời gian phản ứng Thêm vào đó có thể thấy cường độ các mode đặc trưng cho liên kết N-H được tăng cường, điều này chứng tỏ xuất hiện nhiều hơn các nhóm N-H trong các mẫu nung ở thời gian dài Kết quả FTIR một lần nữa chứng tỏ mẫu đơn pha với thời gian nung 1h, phù hợp với các kết quả XRD đã phân tích
3 3 Ảnh FESEM
Hình thái bề mặt và kích thước của vật liệu chế tạo được khảo sát thông qua ảnh hiển vi điện tử phát xạ trường FESEM Hình 3 4 trình bày ảnh FESEM của các mẫu g-C3N4 được chế tạo ở các thời gian 1h đến 4h Từ kết quả ảnh FESEM thấy rằng ở thời gian nung là 1h, hình thái của vật liệu g-C3N4 giống như lớp màng không bằng phẳng, trên bề mặt xuất hiện cấu trúc hình ống với các lỗ thủng Khi tăng thời gian nung lên đến 2h lớp màng lớn bị bẻ gãy thành các phần nhỏ hơn, có thể thấy lượng