3. Cấu trúc của luận văn
3.1. Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc nồng độ Rhodamine B vào phổ hấp
Bước 1: Pha mẫu Rhodamine B vào trong nước với các nồng độ chất khác nhau, lần lượt là 5 mg/l, 10 mg/l, 20 mg/l, 25 mg/l và 50 mg/l.
Bước 2: Đo phổ hấp thụ UV -Vis của các mẫu trước và sau khi tiến hành thí nghiệm đểlàm cơ sở so sánh, đánh giá.
Bước 3: Từ đó xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của nồng độ vào đỉnh phổ hấp thụ ở khoảng bước sóng 554 nm. (Theo định lý Lambert – Beer, nồng độ của chất tan trong dung dịch tỉ lệ thuận với đỉnh phổ hấp thụ).
Hình 3.1. (A) Phổ hấp thụ của các dung dịch Rhodamine B có nồng độ khác nhau, (B) Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụ (554 nm) vào
nồng độ Rhodamine B trong dung dịch.
Đồ thị sự phụ thuộc của đỉnh phổ hấp thụở 554 nm vào nồng độ Rhodamine B trong dung dịch là đường thẳng tuyến tính. Trong các thí nghiệm sau trong quá trình nghiên cứu, tôi đo đỉnh phổ hấp thụ ở bước sóng 554 nm và sử dụng đồ thịtrên để xác định nồng độ chất tan còn lại trong dung dịch.
Hình 3.2. Hình ảnh 10 ml dung dịch Rhodamine B (50mg/l) (A) trước khi xử lý với plasma và (B) sau khi xử lý với plasma 24 phút. (C) Phổ hấp thụ của
Rhodamine B (0 phút, đường màu đen) trước và (24 phút, đường cong màu đỏ)
sau khi xử lý với plasma. Phần trong là cấu trúc hóa học của Rhodamine B.
Hình 3.3. (A) Sự phụ thuộc phổ hấp thụ của Rhodamine B ởbước sóng 554 nm vào thời gian xử lý plasma. (B) Tỉ lệ phần trăm thuốc nhuộm còn lại
(chấm đen) là hàm của thời gian xửlý plasma và độ phù hợp (đường cong
màu đỏ) theo động học phản ứng bậc một.
Hình 3.2 (A) là hình ảnh 10 ml dung dịch Rhodamine B ở nồng độ 50 mg/l. Sau một khoảng thời gian xử lý (24 phút) bằng plasma jet, dung dịch chuyển hoàn toàn sang màu trong suốt, khi nhìn bằng mắt thường, hoàn toàn không thấy có cặn bẩn trong dung dịch (Hình 3.2 (B)). Hình 3.2 (C) là phổ hấp thụ của dung dịch Rhodamine B có độ rộng phổ từ220 nm đến 700 nm, tại thời điểm ban đầu chưa được xử lý (0 phút) và sau thời gian (24 phút) xử lý bằng plasma. Ở hình 3.2 (C) thể hiện phổ hấp thụ của Rhodamine B ởbước sóng từ
220 nm tới 700 nm. Với dung dịch Rhodamine B trước khi được xử lý, phổ hấp thụ có 2 đỉnh ởbước sóng 259 nm và bước sóng 554 nm. Đỉnh hấp thụ ởbước sóng 259 nm do chuyển tiếp 𝜋 → 𝜋 ∗ của các nhóm vòng thơm tạo ra hàm lượng thơm cho dung dịch. Đỉnh phổ hấp thụ ở 554 nm là do chuyển đổi 𝑛 → 𝜋 ∗ của các khớp liên kết (C=O; C=N) tạo ra màu của dung dịch. [30, 34] Đối với mẫu thuốc nhuộm đã qua xử lý, phổ hấp thụ của mẫu chỉ có một đỉnh duy nhất ở 230 nm của hydroperoxit H2O2, việc này đã ngăn cản việc theo dõi đỉnh hấp thụở 259 nm của vòng thơm nên tôi đã sử dụng đỉnh hấp thụ ở 554 nm để theo dõi hiệu quả trong quá trình xử lý chất màu Rhodamine B.
Để xác định hiệu quả xử lý Rhodamine B bằng cách sử dụng kĩ thuật plasma jet, tôi đo đỉnh hấp thụ của Rhodamine B ở khoảng 554 nm ở các thời gian xử lý plasma khác nhau (Hình 3.3 (A)). Từ đó đối chiếu với hình 3.1 (B) và xác định nồng độ Rhodamine B còn lại trong dung dịch. Thông thường, sự phụ thuộc của nồng độ thuốc nhuộm còn lại vào thời gian xử lý oxy hóa có thể được mô tả bằng động học phản ứng bậc nhất [35] như sau:
𝐶 = 𝐶 𝑒 (1)
Trong đó, C0 là nồng độ thuốc nhuộm ban đầu, C là nồng độ thuốc nhuộm sau thời gian xử lý t phút và k là hằng số tốc độ. So sánh dữ liệu của tôi trong hình 3.3 (B) với một chu kì phân rã theo cấp số nhân cho k = 0,18 với hệ số xác định R2 = 0,98. Hằng số tốc độ k càng lớn cho thấy tốc độ xử lý Rhodamine B diễn ra càng nhanh, hệ số xác đinh R2 cho thấy sự phù hợp giữa kết quả của nghiên cứu và hàm số, R2 càng lớn (< 1) thể hiện sự chính xác của hàm số với kết quả nghiên cứu.
3.3. Cơ chế của quá trình phân hủy Rhodamine B bằng tia plasma
3.3.1 Gốc hydroxyl (• OH) là chất oxy hóa quan trọng
Trong hầu hết quá trình oxy hóa thuốc nhuộm hữu cơ bằng xử lý plasma, gốc hydroxyl (•OH) đã được chứng minh là một trong những yếu tố oxy hóa chính. [36-39] Gốc hydroxyl (•OH) là dạng trung hoàm điện của ion hydroxit (OH−), là trạng thái kém bền và dễ xảy ra phản ứng oxy hóa. Các nhiều con đường phản ứng khác nhau để tạo ra •OH bởi các quá trình trong plasma, đã được trình bày trong một số công bố [30, 35, 37, 40, 41] và có thểđược tóm tắt như sau: ∗ 𝑒 + 𝐻 𝑂 → ∙ 𝑂𝐻 +∙ 𝐻 + 𝑒, (2) 3𝑂 + 𝐻 𝑂 → 2 ∙ 𝑂𝐻 + 4𝑂 , (3) 𝐻 𝑂 + 2𝑂 → 2 ∙ 𝑂𝐻 + 3𝑂 , (4) 𝐻 𝑂 +∗ 𝑒 2 ∙ 𝑂𝐻 + 𝑒, (5)
với ∗ 𝑒 là các electron có năng lượng cao.
Có nhiều phản ứng tạo ra •OH nhưng có thể chia chúng thành 2 nhóm: (phương trình (2), (3)) khi các electron năng lượng cao từplasma tương tác với nước hoặc H2O2 trong dung dịch; hoặc các phản ứng có sự tham gia của H2O2
(phương trình (4), (5)). O3 trong phương trình (3) và (4) được tạo ra bởi các phản ứng sau:
∗ 𝑒 + 𝑂 → 2 ∙ 𝑂 + 𝑒
∙ 𝑂 + 𝑂 → 𝑂
(7)
với •O là nguyên tử oxy được kích thích lên mắc năng lượng cao.
Trong khi đó, các phần của gốc hydroxyl (•OH) có thể được chuyển đổi thành hydro peroxit (H2O2) và gốc hydroperoxyl (•HO2) ở các tốc độ phản ứng khác nhau [30, 40, 42] như:
2 ∙ 𝑂𝐻 → 𝐻 𝑂 , 𝑘 = 5.5 × 10 𝑀 𝑠 (8)
𝐻 𝑂 +∙ 𝑂𝐻 → ∙ 𝐻𝑂 + 𝐻 𝑂, 𝑘 = 2.7 × 10 𝑀 𝑠
(9)
Vì k1 lớn hơn k2 hai bậc về độ lớn nên phản ứng diễn ra theo phương trình (8) xảy ra với tốc độ chậm hơn nhiều so với phản ứng trong phương trình (9). Tuy nhiên, gốc •HO2 ít phản ứng hơn nhiều so với •OH, do đó tăng •HO2
nên đóng góp không đáng kể vào tốc độ loại bỏ thuốc nhuộm. [30] 3.3.2 Ảnh hưởng của hydro peroxit (H2O2) trong quá trình xử lý plasma
Hình 3.4. (A) Nồng độ hydro peroxit (H2O2) được phát hiện bằng 2 phương
pháp khác nhau sau một vài thời gian xử lý plasma. (B) Đồ thị phần trăm của thuốc nhuộm còn lại là hàm của thời gian xử lý plasma ở 3 nồng độ H2O2 ban
Mặc dù gốc hydroxyl (•OH) đã được chứng minh là một trong những tác nhân oxy hóa chính để loại bỏ thuốc nhuộm trong xử lý plasma [36-39], nhưng sự đóng góp của mỗi phương trình phản ứng để tạo ra •OH (phương trình (2) - (5)) vẫn chưa được xác định. Vì các phương trình (4) và (5) có sự tham gia của hydrogen peroxide (H2O2), tôi đã định lượng lượng H2O2 được tạo ra trong dung dịch bằng plasma đồng thời thực hiện khảo sát ảnh hưởng của nồng độ H2O2đến tốc độ loại bỏ thuốc nhuộm.
Tôi sử dụng 2 phương pháp để định lượng H2O2 trong dung dịch như được mô tả trong phần phương pháp đo nồng độ H2O2. Phương pháp thứ nhất sử dụng đỉnh hấp thụ ở bước sóng 230 nm trong khi phương pháp thứ hai sử dụng phương pháp chuẩn độ để khử màu một lượng KMnO4 nhất định. Hình 3.4 (A) cho thấy sự thống nhất rất tốt giữa 2 phương pháp này để định lượng lượng H2O2 tạo ra trong dung dịch bằng tia plasma. Nồng độ H2O2 trong nước tăng theo thời gian xử lý plasma và bão hòa ở mức 22 mg/l sau 24 phút. Độ pH của dung dịch (được đo bằng máy đo pH ADWA AD11 với sai số ± 0.05) cũng thay đổi từ7,0 đến 4,5.
Tôi thực hiện các thí nghiệm xử lý plasma với 3 nồng độ khác nhau của hydro peroxit ban đầu (H2O2): 0 mg/l, 3 mg/l và 50 mg/l để nghiên cứu ảnh hưởng của H2O2 đến tốc độ phản ứng. Hình 3.4 (B) cho thấy tốc độ phản ứng độc lập với nồng độ H2O2ban đầu, do đó phản ứng tính theo phương trình (4) và (5) đóng góp rất ít vào việc tạo •OH trong quá trình xử lý plasma. Những kết quả này phù hợp với với nghiên cứu trước đây của Daneshvar và các cộng sự, trong đó H2O2 chỉ phản ứng hiệu quả với Rhodamine B dưới bức xạ UV mạnh (5–30 W/m2). [30] Công suất tia tử ngoại đo được ở khoảng cách 5 mm từđầu phát plasma của tôi chỉ là 0,3 W/m2.
Bằng cách loại trừ các phản ứng trong hai phương trình (4) và (5), chúng ta có thể xác nhận các phản ứng chính để tạo ra gốc hydroxyl (•OH) là các phản ứng trong phương trình (2) và (3). Phản ứng trực tiếp trong phương trình (2)
chỉ yêu cầu electron năng lượng cao ∗ 𝑒 phản ứng với nước, trong khi phản ứng gián tiếp trong phương trình (3) yêu cầu ozone (O3), một chất trung gian được tạo ra bởi ∗ 𝑒 phản ứng với oxy (O2) trong không khí xung quanh và bên trong dung dịch. Để giải quyết mức độ đóng góp của mỗi phản ứng vào lượng •OH tạo ra trong quá trình xử lý plasma, cần phải thực hiện các công việc tiếp theo bao gồm trộn thêm khí oxy hoặc sử dụng các chất khác. [41]
3.4. Sự phu thuộc tốc độ phân hủy Rhodamine B vào các thông số hệ plasma jet
3.4.1. Công suất nguồn phát và tốc độ dòng khí
Hình 3.5. So sánh tỷ lệ xử lý Rhodamine B với các công suất nguồn phát plasma khác nhau:1,3 W, 1 W và 0,7 W
Để tìm ra điều kiện tối ưu cho việc khử Rhodamine B bằng cách xử lý plasma, tôi đã nghiên cứu ảnh hưởng của công suất plasma và tốc độ dòng khí lên tốc độ khử. Hình 3.5 (A) cho thấy tốc độ xử lý tăng tuyến tính với công suất plasma: các hằng số tốc độ k lần lượt là 0.24 min-1, 0.18 min-1 và 0.13 min-1
tương ứng với công suất nguồn phát plasma lần lượt là 1.3 W, 1 W và 0.7 W. Kết quả thu được ở đây phù hợp với các phương trình (2) và (3) ở trên, vì khi tăng công suất nguồn phát, lượng electron năng lượng cao ∗ 𝑒 được tạo ra do các phản ứng plasma tham gia vào quá trình xử lý chất màu cũng tăng lên, qua
đó, tăng tốc độ xử lý chất màu. Tuy việc tăng công suất nguồn phát sẽ góp phần tăng tốc độ xử lý chất màu, song nếu liên tục sử dụng nguồn phát plasma ở công suất cực đại của thiết bị có thể gây ra hiện tượng nóng nguồn, hư hại linh kiện dẫn đến hư hại, giảm tuổi thọ của bộ thiết bịđược sử dụng trong quá trình thí nghiệm.
Hình 3.6. So sánh tỷ lệ xử lý Rhodamine B với tốc độ dòng khí khác nhau:4 l/min và 8 l/min
Hình 3.6 cho thấy tốc độ dòng khí Ar (4 l/min và 8 l/min) không ảnh hưởng đến tốc độ khử thuốc nhuộm. Kết quả này không chỉ phù hợp với các nghiên cứu trước đó [18], mà còn phù hợp với các phản ứng trong phương trình (2) và (3). Cả hai phản ứng này đều không phụ thuộc vào tốc độ dòng khí Ar. Đối với các thí nghiệm sử dụng tốc độdòng khí argon bé hơn 4 l/min, việc xử lý Rhodamine B không
3.4.2. Khoảng cách từ ống kim loại tới bề mặt dung dịch
Tôi đã tiến hành thay đổi khoảng cách từ đầu phát plasma jet đến bề mặt dung dịch chất màu Rhodamine B, với mong muốn sẽlàm thay đổi tốc độ phân hủy. Thí nghiệm này, sẽđược thiết kế giống như hình 3.7. Theo đó tôi tiến hành thí nghiệm với 02 thiết kế như sau: (1) đầu phát plasma ngập trong dung dịch
chất màu Rhodamine B (hình 3.7 (A)); (2) đầu phát plasma jet cách bề mặt dung dịch 5 mm (hình 3.7 (B)).
Hình 3.7. Cách bố trí kim phát plasma và cốc dung dịch trong trường hợp (A)
đầu phát plasma jet ngập trong dung dịch chất màu Rhodamine B; (B) đầu
phát plasma jet cách bề mặt dung dịch 5 mm
Kết quả thí nghiệm được thể hiện ở hình 3.8. Việc sử dụng bố trí ống thạch anh chìm trong dung dịch cho kết quả xử lý Rhodamine B chậm hơn nhiều so với khi sử dụng ống thạch anh cao hơn mặt nước 5 mm.
Hình 3.8. So sánh tốc độ xử lý Rhodamine B ở hai trường hợp: (A) đầu phát
plasma jet ngập trong dung dịch chất màu Rhodamine B; (B) đầu phát
Ta thấy trong trường hợp ống thạch anh chìm trong dung dịch cho tốc độ xử lý (hằng số tốc độ k = 0.13 min-1 chậm hơn so với khi ống nổi trên mặt nước (k = 0.18 min-1. Sử dụng phương trình (3) có thể giải thích được vấn đề này. Việc ống thạch anh chìm trong nước đã hạn chế không khí tham gia vào quá trình phản ứng. Điều này có nghĩa là có ít khí oxy tham gia vào quá trình này và tạo ra được ít •O qua đó gián tiếp giảm lượng gốc hydroxyl (•OH). Đó chính là lý do tốc độ phản ứng bị giảm xuống khi ống thạch anh chìm trong nước. 3.5. Tìm phương pháp tăng tốc độ xử lý Rhodamine B
Như đã trình bày ở phần trên, việc thay đổi loại khí có thể thay đổi tốc độ phản ứng của các loại khí, do có thểtác động tới các phản ứng sinh ra •OH. Vì vậy tôi đã thay đổi thành phần các loại khí với mục đích có thể tìm được ra trường hợp có hiệu suất phản ứng cao nhất.
3.5.1. Thí nghiệm sử dụng khí Ni-tơ (N2) thay thế khí argon (Ar)
Cùng với khí argon, ni-tơ là một loại khí thường xuyên được sử dụng làm khí dẫn phát plasma, tùy từng mục đích của hệ thí nghiệm plasma, các nhóm nghiên cứu sẽ khảo sát đểtìm được loại khí phù hợp với nghiên cứu của mình. Vì vậy, tôi thử thí nghiệm sử dụng hai loại khí là khí argon (Ar) bằng khí ni-tơ (N2) làm khí dẫn phát plasma. Các thông số thí nghiệm khác trong hai thí nghiệm là hoàn toàn giống nhau bao gồm mẫu thí nghiệm 10 ml, công suất nguồn l W, tốc độ dòng khí 4 l/min. Kết quả thu được về hiệu quả khử Rhodamine B được trình bày trong hình 3.9.
Hình 3.9. So sánh (A) độ pH khi sử dụng hai loại khí dẫn Ar và N2 và (B) tỉ lệ Rhodamine B còn lại trong dung dịch trong hai thí nghiệm sử dụng hai loại
khí dẫn Ar và N2
Qua hình 3.9 (B), chúng ta có thể nhận ra rằng tốc độ xử lý Rhodamine B khi sử dụng khí ni-tơ làm khí dẫn plasma chậm hơn nhiều so với khi sử dụng khí argon. Việc này có thể được giải thích bởi các phương trình sau đây: [35, 43] ∗ 𝑒 + 𝑁 → 2 ∙ 𝑁 + 𝑒 (10) ∙ 𝑁 +∙ 𝑂 → 𝑁𝑂 (11) ∙ 𝑂 + 𝑁𝑂 → 𝑁𝑂 (12) 𝑁𝑂 +∙ 𝑂𝐻 → 𝐻𝑁𝑂 (13) 𝑁 𝑂 + 4 ∙ 𝑂𝐻 → 2𝐻𝑁 + 𝐻 𝑂 (14) 𝐻𝑁 + 2 ∙ 𝑂𝐻 → 𝐻𝑁 + 𝐻 𝑂 (15) 𝑁𝑂 +∙ 𝑂𝐻 → 𝐻𝑁𝑂 (16) Chúng ta thấy ởphương trình (10), việc sử dụng khí N2 sẽ giải phóng ra nhiều ni-tơnăng lượng cao •N hơn so với khi sử dụng khí Ar. Việc sinh ra các nguyên tử•N năng lượng cao tăng khảnăng xảy ra phản ứng của phương trình (11), tạo ra khí NO tham gia vào các phản ứng trong phương trình (12), (13), (14), (15) và (16) làm giảm lượng •OH đồng thời giảm lượng •O gián tiếp tác
động tiêu cực tới việc tạo ra thêm •OH theo các phương trình (4) và (7) từđó ảnh hưởng tới quá trình phân hủy Rhodamine B bằng •OH.
Việc pH của dung dịch mẫu khi xử lý với “xúc tác” khí ni-tơ giảm nhanh hơn (Hình 3.9 (A)) cũng phần nào cũng chứng minh kết quả tương tự. Các phương trình (13, (14), (15) và (16) cho thấy khi tạo ra càng nhiều •N sẽ càng tạo ra nhiều axit như axit nitric (HNO3) (ởphương trình (15), (16)) và axit nitrit (HNO2) (ởphương trình (13), (14)).
Vậy việc sử dụng khí dẫn argon cho kết quả xử lý tốt hơn khi sử dụng khí ni-tơ.
3.5.2. Thí nghiệm sử dụng ống thạch anh đục lỗ
Như đã thấy ở trên, việc tăng thêm oxy có thể tăng thêm phản ứng tạo ra •OH tôi đưa ra một phương pháp để có thể tăng khí oxy. Do trong không khí có một tỉ lệ oxy khá lớn nên tôi đã tìm cách tăng lượng không khí tham gia vào quá trình phản ứng với mong muốn rằng quá trình này sẽ cho kết quả xử lý tốt hơn so với trường hợp ống thạch anh nguyên vẹn. Tôi đã thực hiện phép so sánh giữa hai thiết kế, giữa thiết kếđầu phát plasma nguyên vẹn (hình 3.10 (A)) và thiết kếđầu phát plasma bị đục lỗ (hình 3.10 (B)). Lỗ đục có đường kính 1 mm.
Hình 3.10. Cách bố trí kim phát plasma và cốc dung dịch trong trường hợp
Theo định luật Bernoulli đối với dòng chảy không nén được, ta có thể thấy rằng vì có một lượng khí tốc độ cao đi ra ởđầu kim châm, nên sẽ có một lượng không khí tràn vào ống thạch anh theo lỗ đục.
Hình 3.11. Cơ chế hoạt động của ống thạch anh
Trong thí nghiệm, tôi giữ nguyên thể tích mẫu là 10 ml, công suất nguồn phát là 1 W, tốc độ dòng khí argon là 4 l/min. Kết quả thi được được tôi trình bày trong đồ thị hình 3.12.