3.1.1.1. Dạng cấu trúc tinh thể
Sau khi tổng hợp được vật liệu, mục tiêu đầu tiên của chúng tôi là tìm hiểu về cấu trúc của vật liệu: dạng tinh thể (1T, 2H hay 3R), xác định các dạng sai hỏng cấu trúc tồn tại trong vật liệu. Trong nội dung nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng kỹ thuật HAADF-STEM. Ảnh HAADF với độ phân giải ở mức độ nguyên tử cho phép xác định được các sai hỏng cấu trúc và thành phần hóa học của vật liệu.
Tương tự như MoS2, MoSe2 cũng có 3 dạng cấu trúc khác nhau là 2H, 3R và 1T. Trong đó, dạng 2H là phổ biến nhất. Mô hình cấu trúc nguyên tử của vật liệu MoSe2 đơn lớp dạng 2H khi được nhìn dọc theo hướng trục c được minh họa trên
hình 3.1a. Mô hình này thể hiện 3 nguyên tử Mo bố trí xen kẽ với 3 cặp Se2 (hai nguyên tử Se xếp chồng lên nhau theo hướng nhìn này) tạo thành cấu hình dạng lục giác. Ảnh HAADF của vật liệu ex-MoSe2 đơn lớp thu được theo mặt phẳng [0 0 1] thể hiện trên hình 3.1b. Vị trí của các nguyên tử trong ảnh HAADF thu được có dạng giống với minh họa trên hình 3.1a. Kết quả này khẳng định, vật liệu ex-MoSe2 có dạng cấu trúc 2H.
Tiếp đó, chúng tôi xác định cụ thể các dạng sai hỏng cấu trúc ghi nhận được trên ảnh HAADF tại các vị trí khác nhau. Đối với các tấm mỏng kích thước nano thì ảnh ADF (ảnh trường tối hình khuyên) là một công cụ chính xác và trực tiếp để xác định bề dày của tấm và thành phần hóa học tại các vị trí khác nhau. Điều này là do độ tương phản của ảnh ADF sẽ thay đổi rõ rệt khi quét qua những vị trí có số nguyên tử khác nhau. Cụ thể, những vị trí có mặt nguyên tử (Mo, Se) tương ứng với điểm sáng trên ảnh ADF, vị trí có nhiều nguyên tử (2 hoặc 3) cho hình ảnh sáng hơn so với vị trí chỉ có 1 nguyên tử. Kích thước của điểm sáng cũng tương ứng với kích thước của nguyên tử. Vị trí không có nguyên tử nào (vị trí trống) cho hình ảnh là điểm tối trên ảnh ADF. Như vậy, kết hợp ảnh HAADF với những hiểu biết khác về cấu trúc vật liệu, có thể xác định được: mỗi vị trí trên ảnh ADF là có nguyên tử hay vị trí
55
trống, cụ thể là nguyên tử của nguyên tố nào và số lượng nguyên tử là bao nhiêu. Đối với vật liệu cấu trúc lớp như MoSe2, do sự khác biệt giữa các nguyên tử ở cạnh biên với các nguyên tử nằm trên mặt phẳng tinh thể nên các trường hợp sai hỏng cũng được phân biệt theo vị trí: sai hỏng trên mặt phẳng tinh thể và sai hỏng ở các cạnh biên.
Hình 3.1. (a). Mô hình cấu trúc nguyên tử của vật liệu MoSe2 dạng 2H đơn lớp nhìn dọc theo hướng trục c; (b). Ảnh HAADF của vật liệu ex-MoSe2 nhìn theo hướng [001]
3.1.1.2. Sai hỏng cấu trúc trên mặt phẳng tinh thể
Trên mặt phẳng tinh thể, một số sai hỏng đã được quan sát trên ảnh ADF. Sai hỏng do thiếu một hoặc một số nguyên tử, bao gồm: thiếu một nguyên tử Se (kí hiệu là VSe) – hình 3.2a, thiếu cả hai nguyên tử Se (kí hiệu là VSe2) – hình 3.2b, thiếu nguyên tử Mo (kí hiệu là VMo) hoặc thiếu tập hợp một số nguyên tử (có thể mô tả bằng thuật ngữ “cluster defect”, kí hiệu là Vcluster) trên hình 3.3. Sự tồn tại của các vị trí thiếu nguyên tử này có thể được quan sát trên mặt cắt từ ảnh STEM (hình S3.1). Trong các nghiên cứu đã được công bố trước đây về vật liệu MoS2 và MoSe2 đơn lớp, các tác giả cũng đã chứng minh sự tồn tại của các khuyết tật VS và VS2 [147], VSe và VSe2 [148].
56
Hình 3.2. (a). Ảnh ADF vị trí thiếu một nguyên tử Se –VSe; (b). Vị trí thiếu hai nguyên tử Se- VSe2
Hình 3.3. (a,b). Ảnh ADF tại vị trí thiếu một nhóm nguyên tử -Vcluster
Ngoài những vị trí sai hỏng do thiếu một hoặc một số nguyên tử như trên, một số vị trí còn có hiện tượng nhiều nguyên tử được quan sát tại cùng một vị trí (ví dụ, thêm nguyên tử Se hoặc Mo tại vị trí Se2) ứng với điểm sáng hơn bình thường trên ảnh ADF (hình S3.2). Một dạng sai hỏng khác cũng có thể xảy ra khi một nguyên tử Se chiếm chỗ của Mo và ngược lại. Các dạng sai hỏng cấu trúc này tồn tại đồng thời trong vật liệu và được minh họa rõ hơn bằng mô hình cấu trúc nguyên tử (hình 3.4).
57
Hình 3.4. Minh họa các dạng sai hỏng cấu trúc: (a). Thiếu Se-VSe2; (b). Thiếu Mo- VMo; (c). Se thay thế vị trí Mo; (d). Mo hấp phụ thêm vào vị trí Se
3.1.1.3. Các sai hỏng ở cạnh biên của mặt phẳng tinh thể
Ảnh ADF trên hình 3.5a thể hiện cấu trúc nguyên tử ở vị trí cạnh biên của MoSe2 đơn lớp. Các nguyên tử ở cạnh biên không nằm trên một đường thẳng (hay các đường thẳng song song với nhau) mà chúng nhô ra ở những mức độ khác nhau tùy theo sự phát triển của mặt phẳng tinh thể. Ở cạnh biên của mặt phẳng tinh thể, chỉ một số vị trí duy trì được cấu trúc lục giác giống như bên trong mặt phẳng tinh thể; ở đa số các vị trí, cấu trúc lục giác đã bị phá vỡ. Hiện tượng này đã được quan sát trong vật liệu MoS2 được chế tạo bằng phương pháp epitaxy chùm phân tử (thuật ngữ tiếng anh là “molecular beam epitaxy”) [149]. Trong vật liệu ex-MoSe2 thu được, ngoài một số vùng là đơn lớp, một số vùng khác gồm vài lớp tinh thể xếp chồng lên nhau, vị trí cạnh biên của các lớp này tạo thành dạng bậc thang như thể hiện trên hình 3.5b
(2 lớp) và hình 3.5c (3 lớp). Ngoài ra, khi chồng lên nhau, cấu trúc lục giác vẫn được quan sát thấy trên mặt phẳng của tinh thể và độ tương phản tăng lên theo số lớp MoSe2
a
c d
58
chứng tỏ dạng cấu trúc 2H được duy trì ở tất cả các lớp. Nếu quan sát trên ảnh ADF thì cũng khó nhận biết chính xác mặt phẳng tinh thể kết thúc ở Mo hay Se (vị trí “terminate”). Tuy nhiên, nghiên cứu được công bố gần đây đã chứng minh: vị trí “terminate” của lớp thứ hai là Se, còn lớp thứ nhất là Mo [150]. Cả vị trí Mo và Se ở cạnh biên nêu trên đều thể hiện hoạt tính tốt cho HER không chỉ theo kết quả tính toán lí thuyết [151] và còn được chứng minh bằng thực nghiệm [152].
Như vậy, bằng kỹ thuật bóc lớp trong điều kiện chất lỏng siêu tới hạn đã thu được vật liệu ex-MoSe2 đơn lớp hoặc một vài lớp với nhiều dạng sai hỏng cấu trúc. Những ưu điểm của cấu trúc mới này đối với việc thúc đẩy quá trình HER sẽ được thảo luận cụ thể trong nội dung tiếp theo.
Hình 3.5. Ảnh ADF tại một số vị trí cạnh biên của MoSe2 thể hiện cấu trúc: (a). đơn lớp, (b). hai lớp và (c). ba lớp
59