IV.1. Sơ lược về lịch sử phát hiện các chất siêu dẫn nhiệt độ cao
Siêu dẫn nhiệt độ cao, trong vật lý học, nói đến hiện tượng siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn từ vài chục Kelvin trở lên. Các hiện tượng này được khám
phá từ thập kỷ 1980 và không thể giải thích được bằng lý thuyết BCS vốn thành công với các chất siêu dẫn cổ điển được tìm thấy trước đó.
Mốc lịch sử đang được chú ý là năm 1974, vật liệu gốm siêu dẫn được phất
hiện với hợp chất BaPb1-xBix03 (x = 0,25) có TC cực đại cỡ 13K. Mặc dù chuyển pha
ở hợp chất này không cao nhưng nó mở ra một hứơng mới là: Có thể tìm kiếm vật
liệu siêu dẫn ngay cả trong hợp chất gốm, chứ không phải ở kim loại nguyên chất
hoặc hợp kim.
Hình 3.1
Với nhiệt độ chuyển pha siêu dẫn TC không vượt quá 24K, có thể nói rằng
trong vòng 75 năm (1911-1985) chất lỏng Heli vẫn là môi trường duy nhất dùng để
nghiên cứu vật liệu siêu dẫn. Việc tồn tại tính siêu dẫn trong vùng nhiệt độ Heli là
một hạn chế lớ trong việc nghiên cứu và ứng dụng đối với nhiều phòng thí nghiệm
trên thế giới, vì vấn đề tạo ra Heli lỏng là cả một quá trình phức tạp và tốn kém. Để
khắc phục điều đó, sự tìm tòi chủ yếu của các nhà khoa học được tập trung vào vấn đề, làm sao taọ được các chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha cao hơn.
Ngày 27 tháng 01 năm 1986, hai nhà vật lý là K.A.Müller và J.G.Bednorz
làm việc tại phòng thí nghiệm của hãng IBM ở Zurich (Thụy Sĩ) đã công bố trên tạp
chí “Zeitschrift Fur Physik” của Đức rằng: “Hợp chất gốm Ba0.75La4.25Cu5O4(3-y) có
điện trở giảm mạnh trong vùng 30 - 35K và trở về không ở 12 K. Phát minh này làm chấn động dư luận trên toàn thế giới. Một lần nữa các nhà khoa học đã quay lại
với phát hiện về siêu dẫn có trong hợp chất gốm (1974). Phát minh của Müller và
Bednorz mở ra một chân trời mới đầy hy vọng, nó có sức hấp dẫn và lôi cuốn đa số
các nhà vật lý trên toàn thế giới, nó như một phát súng đại bác mở đầu cho một
cuộc tấn công mạnh mẽ vào lĩnh vực khoa học hoàn toàn mới: “lĩnh vực siêu dẫn
nhiệt độ cao”.
Ngay sau đó là sự bùng nổ thông tin nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên toàn cầu. Các phòng thí nghiệm, các nhóm nghiên cứu ở rất nhiều nước trên thế giới
chạy đua nhau công bố các kết quả về siêu dẫn nhiệt độ cao.Những vật liệu siêu dẫn
mới không ngừng được phát hiện thêm và nhiệt đọ chuyển pha TC ngày càng được
nâng cao một cách đáng kể.
Tiếp sau phát minh của Müller và Bednorz, ngay trong năm 1986 nhóm
TOKYO đã xác đinh được (La0.85Ba0.15)2CuO4 có cấu trúc Perovkite loại K2NiF4
TC cỡ 30 K. Nhóm Houston đã nghiên cứu hiệu ứng áp suất cao ở hợp chất gốm này (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
và tìm thấy TC tăng cỡ 1K/kbar, đồng thời cũng xác định được nhiệt độ bắt đầu
Alabamad đã thay thế một lượng nhỏ Ba bằng Sr và đã xác định được nhiệt độ bắt đầu chuyển pha siêu dẫn TC 42,5K trong hợp chất (La0.9Sr0.1)2CuO4 ở áp suất thường.
Nhiều phòng thí nghiệm khác nghiên cứu về siêu dẫn nhiệt độ cao trên thế
giới A&T.Bell, Beijing, Belcore, Argone, và Naval Research Laboratory cũng
khẳng định các kết quả được nghiên cứu trên đây.
Cho đến năm 1991,một số nhà khoa học đã tìm ra siêu dẫn còn có trong cả
các hợp chất hữu cơ KxC60 với nhiệt độ chuyển pha lên đến 28 K. Một phát hiện rất
quan trọng cũng vào năm đó là các nhà khoa học ở AT&T đã tìm thấy siêu dẫn hữu cơ là chất C60Rb3 có nhiệt độ TC cỡ 30 K. Kết quả này là một sự ngạc nhiên lớn cho
các nhà khoa học, nó không chỉ ngạc nhiên về siêu dẫn thực sự tồn tại trrong chât
hữu cơ mà cơ chế siêu dẫn nhiệt độ cao gây bởi các lớp Cu-O trong vật liệu mới này
đã trở nên không còn ý nghĩa. Phải chăng, một hướng mới trrong siêu dẫn nhiệt độ
cao cần được hình thành để giải thích cho sự tồn tại siêu dẫn trong các hợp chất được gọi là “Fullerence”.
Một phát hiện đáng quan tâm nữa là ngày 20/01/1994 nhóm tác giả R.J.Cava đã công bố tìm thấy siêu dẫn trong hợp chất Intermetallic-LnNi2B2C (Ln=Y, Tm, Er, Ho, Lu) có nhiệt độ TC = 13 - 17 K. Mặc dù TC của hợp chất này không cao
nhưng đây là một phát minh quan trọng vì nó mở ra con đường tìm kiếm vật liệu
siêu dẫn trong các hợp kim liên kim loại (Intermetallic) và trong các vật liệu từ -
một vấn đề mà từ trước đến nay người ta vẫn cho rằng không có khả năng tồn tại
siêu dẫn.
Như vậy, cho đến năm 2001 đã có rất nhiều hợp chất siêu dẫn mới được phát
Đồng thời với nhiều chất siêu dẫn mới được phát hiện, nhiệt độ chuyển pha
của chúng cũng không ngừng được nâng cao. Cho đến nay, một số thông tin cho
biết một vài tác giả đã tổng hợp được chất siêu dẫn có nhiệt độ chuyển pha ở nhiệt độ phòng.
IV.2. Lý thuyết liên quan đến siêu dẫn nhiệt độ cao
Do đặc điểm các vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao hiện nay đều có cùng một cấu
trúc gồm các mặt tinh thể oxit đồng, nên các mô hình lý thuyết hiện nay thường tập
trung vào giải bài toán của mạng tinh thể oxit đồng trong không gian hai chiều. Mô
hình lý thuyết đơn giản nhất được đề ra hiện nay là mô hình Hubbard hai chiều
nhằm mô tả cấu trúc tinh thể này.
Cũng giống như hiện tượng siêu dẫn nhiệt độ thấp, các nhà vật lý lý thuyết
cho rằng nguyên nhân của hiện tượng siêu dẫn là do sự xuất hiện các "cặp điện tử
Cooper". Các cặp điện tử này không còn tuân theo nguyên lý loại trừ Pauli và có thể (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
tạm hiểu rằng hai điện tử được liên kết tạo thành một dạng phân tử Bose. Do đó các
cặp điện tử này có thể ngưng tụ lại cùng một trạng thái lượng tử ở nhiệt độ thấp hơn
một nhiệt độ chuyển pha nào đó, gần giống như hiện tượng ngưng tụ Bose trong vật
lý nguyên tử lạnh. Chúng tạo ra một trạng thái lượng tửđồng pha và là nguyên nhân của hiện tượng siêu dẫn. Tuy nhiên, để tạo ra một cặp điện tử Cooper ta cần một tương tác hút hiệu dụng giữa các điện tử, tương tự tương tác "điện tử với phonon" trong lý thuyết BCS. Cho đến này nguyên nhân của tương tác đó vẫn chưa được tìm ra hoặc chưa được tất cả các nhà khoa học cùng đồng tình.
Từ những phát hiện về các tính chất của vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao ở trạng
thái không siêu dẫn, một trong những hướng nghiên cứu được quan tâm là xuất phát
từ trạng thái cơ bản của hệ oxit đồng khi chưa được cấy các nguyên tử lạ là một
"chất cách điện Mott". Ví dụ như lý thuyết RVB của Philip Anderson (đoạt giải
thưởng Nobel về vật lý năm 1977) vào những năm 1987, 1988 nhằm giải thích siêu
hưởng (hay chồng chập) của tất cả các trạng thái mà trong đó có các liên kết hóa trị
giữa các điện tử trên những nút tinh thể kề nhau. Sau này người ta đã chứng minh
rằng trạng thái này không phải là trạng thái cơ bản của hệ không cấy nguyên tử lạ.
Nhưng trong những năm cuối thập kỉ 1990, Philip Anderson đã hoàn thiện lý thuyết
này và cho rằng nồng độ của chất được cấy ghép vào hệ oxit đồng là nguyên nhân khiến trạng thái RVB trở nên bền.
Tuy nhiên cho đến nay chưa một lý thuyết nào đủ hoàn thiện để có thể giải
thích đầy đủ các tính chất và cấu trúc của các vật liệu này. Ngoài những tính toán lý
thuyết, những phương pháp mô phỏng số cũng đóng một vai trò rất quan trọng.
Hiện nay phương pháp DMFT1và phiên bản mở rộng của nó CDMFT đang cho
nhưng kết quả rất phù hợp với thực nghiệm.
IV.3. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình
IV.3.1. Vài nét về oxit siêu dẫn
Dấu ấn đầu tiên trong lịch sử phát hiện ra siêu dẫn có trong oxit đó là chất
SrTiO3 do Schooley, Hooler và Cohen tìm thấy năm 1964 với nhiệt độ chuyển pha
TC 0.25 K và các hạt tải điện tử là n = 3.1019/cm3. Hiện tượng này không nằm
trong khuôn khổ của lý thuyết BCS. Mười bảy năm sau người ta đã pha tạp Nb và SrTiO3 và đã nâng được nồng độ điện tử lên n = 1021/cm3 và nhiệt độ chuyển pha TC 1,3 K. Chín tháng sau, nhóm Matthias đã tìm thấy siêu dẫn trong NaxWO3 với
1
DMFT: là một lý thuyết trường trung bình mới được bắt đầu giới thiệu và phát triển từ đầu nhưng năm 1990 bởi hai nhà vật lý Antoine Georges (Pháp) và Gabriel Kotliar ( Mỹ). Cho đến nay, lý thuyết đang được dần hoàn chỉnh với các
x = 0,3; n = 1022/cm3 và TC 0,57 K. Như vậy hiện tượng siêu dẫn đã xuất hiện
trrong nhiều loại ôxit khác nhau với nồng độ electron đủ lớn.
Năm 1965 hiện tượng siêu dẫn cũng được tìm thấy trong TiO và NbO với (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
các nhiệt độ chuyển pha tương ứng là 0,65 K và 1,25 K.
Năm 1973, Johnston và đồng nghiệp đã tìm ra siêu dẫn có trong LiTi2O4 với
TC = 11 K. Năm 1975, Sleight và đồng nghiệp đã tìm ra siêu dẫn có trong hệ
perovskite BaPb1-xBixO3. Với x = 0,25 thì nồng độ hạt tải n = 2,4.1021/cm3 và TC = 11,2 K. Điều này cho phép dự đoán có thể tìm thấy siêu dẫn trong nhiều oxit
khác nhau. Sau đó người ta thay K+1 vào Ba+2 trong chất cách điện BaBiO và tìm
thấy TC 30 K trong hợp chất Ba-K-Bi-O.
Vậy là từ năm 1986 trở về trước người ta tìm được siêu dẫn tồn tại trong
nhiều oxit kim loại nhưng không phải trong các hợp chất chứa oxit đồng.
IV.3.2. Một số loại siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình chứa Cu và Oxy
Từ năm 1988 đến nay, hàng loạt các oxit siêu dẫn chứa Cu được phát hiện
ngoài La(R)-214 và Y(R)-123 còn có họ hợp chất siêu dẫn nhiệt độ cao điển hình
sau đây:
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Bi-22(n-1)n với n=1,2,3…)
Ti2Ba2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Tl-22(n-1)n với n=1,2,3…)
HgBa2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Hg-12(n-1)n với n= 1,2,3…)
CuBa2Can-1CunO2n+4 (gọi tắt là Cu-12(n-1)n với n=1,2,3…)
A1-xb2xCuO2 (A là kim loại đất hiếm, B là kim loại kiềm hoặc valency)
Các vật liệu siêu dẫn này có nhiệt độ chuyển pha đã vượt quá 120 K và cấu
trúc của chúng cũng đặc biệt hơn, có thể lưu ý những nét đặc trưng riêng của một
IV.3.2.1 Hệ Bi-22(n-1)n:
Vật liệu này do Maeda và đồng nghiệp phát hiện vào tháng 1/1988.
Điển hình là: Bi-Sr-Ca-Cu-O (gọi tắt là BSCCO system)
Đây là loại vật liệu đa pha mà TC 105 K. Cấu trúc tinh thể gồm ba pha ứng
với n=1,2,3 được xác định là cấu trúc lớp theo trật tự sắp đặt: BiO2-SrO-CuO2-(Ca)- CuO2-…-(Ca)-CuO2-SrO, với n là lớp CuO2 được ngăn bằng (n-1) lớp Ca. Ứng với
n=1,2 và 3 thì TC có các giá trị cỡ 22 K, 80 K và 110 K, ở đây đã có sự tăng nhiệt độ chuyển pha theo thư tự tăng số lớp n.
IV.3.2.2 Hệ Tl-22(n-1)n:
Do Shung và Herman công bố vào cuối năm 1987.
Khi thay thế nguyên tố phi từ, hóa trị 3 (Tl) cho (R)-123 (TlBa2Cu3Ox) nhận
thấy nhiệt độ chuyển pha của hợp chất đã tăng lên xấp xỉ 90 K. Tháng 2 năm 1988,
Shung và Herman đã thay một phần Ca và Ba và được hợp chất Tl-Ba-Ca-Cu-O hay (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
(TBCCO), hợp chất này có cấu trúc giống như siêu dẫn Bi-2223 với hai lớp kép
(TlO2) và có TC=90 K, 110 K và 125 K khi n=1,2,3.
IV.3.2.3 Hệ Hg-12-(n-1)n:
Năm 1991 người ta thay thế Hg cho Cu và sau đó Putilin và đồng nghiệp tạo
ra hợp chất HgBa2CuO4+ (n=1) với TC =94 K. Schilling và đồng nghiệp thay n=2,3
trong Hg-12(n-1)n đã làm tăng TC= 133 K – 134 K ở áp suất cao 16 Gpa và 164 K ở
30 Gpa.
Cấu trúc được sắp đặt là: HgOd-BaO-CuO2-(Ca)-CuO2-…- (Ca)-(CuO2)-BO.
Với n lớp CuO2 được ngăn cách bằng (n - 1) lớp Ca, cấu trúc này giống với cấu trúc
IV.3.2.4 Hệ CuBa2Can-1CunO2n+2+
Công thức chung: AmX2Can-1CunO2n+m+2+ với m=1 hoặc 2, X=Ba hoặc Sr,
n=1,2,3 tăng theo sự thay đổi của A trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Từ nhóm V B (Bi), nhóm III B (Tl) đến nhóm II B (Hg) trong bảng hệ thống
tuần hoàn, có khả năng làm tăng TC bằng cách thay đổi A liên tiếp đến nhóm I B
như Au hoặc Ag và TC đạt được 124 K trong hệ này.
IV.3.3. Chất siêu dẫn MgB2
Chẳng bao lâu nữa chất siêu dẫn mới magnesium diboride (MgB2) có thể
được ứng dụng rộng rãi nhờ một kỹ thuật do các nhà nghiên cứu Mỹ phát triển. Kỹ
thuật này giúp họ biến MgB2 thành những tấm màng cực mỏng.
Năm ngoái, các nhà nghiên cứu vô cùng sửng sốt khi MgB2 có thể dẫn
điện ở nhiệt độ 234oC, cao hơn so với các chất siêu dẫn tương tự. Tuy nhiên, khó
khăn nhất là biến chúng thành màng mỏng để sử dụng trong mạch điện tử siêu dẫn.
Hiện giờ trở ngại trên đã được Thiếu Hạnh Tề cùng đồng nghiệp thuộc đại học
Pennsylvania State khắc phục.
Nhóm nghiên cứu vừa tìm ra một phương pháp đơn giản và rẻ tiền để tạo ra
những tấm màng mỏng MgB2 chất lượng cao. Theo nguyên tắc, các mạch tích hợp
làm bằng chất bán dẫn có thể hoạt động với hiệu suất cao hơn mạch bán dẫn như
silicon, mở đường cho công nghệ thông tin tốc độ nhanh hơn. Một trong những
công nghệ đó là thiết bị giao thoa lượng tử siêu dẫn (superconducting quantum interference devices - SQUIDs). Nó được sử dụng để dò từ trường rất nhỏ, chẳng
hạn như trong kỹ thuật hình ảnh cộng hưởng từ (magnetic resonance imaging - MRI). (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Thật không may là các mạch và thiết bị này chỉ có thể hoạt động ở nhiệt độ
được làm lạnh bằng helium lỏng tới khoảng - 269 oC. Các đặc tính siêu dẫn của nó
bị mất ở nhiệt độ cao. Do đó, các nhà nghiên cứu luôn muốn tìm những vật liệu có
thể duy trì khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn. Vật liệu gốm có tên là oxide đồng
Tc siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn MgB2 vài độ, song giá thành lại cao hơn MgB2.
Trước đây có 2 phương pháp sản xuất màng siêu dẫn MgB2. Phương pháp
thứ nhất là nung nóng màng boron trong điều kiện có hơi magnesium, tạo cho màng
boron có đặc tính siêu dẫn, song lại có bề mặt thô ráp. Các thiết bị như là SQUIDS
thường cần nhiều lớp màng chồng lên nhau. Vì vậy, bề mặt thô ráp là một khiếm
khuyết nghiêm trọng. Phương pháp thứ hai là đồng thời ngưng tụ hơi magnesium và
boron, tạo ra các tấm màng nhẵn song siêu dẫn ở nhiệt độ thấp hơn.
Nhóm nghiên cứu của ông Tề làm bốc hơi các cục magnesium ở khoảng
700oC. Hơi magnesium sau đó kết hợp với diborane, một loại hợp chất dạng khí bao
gồm boron và hydrogen, trong môi trường khí hydrogen áp suất cao. Màng MgB2
mỏng hình thành trên những chiếc đĩa làm bằng vật liệu cứng như sapphire hay
silicon carbide. Chìa khoá ở đây là hydrogen. Nó ngăn không cho magnesium oxide
ảnh hưởng tới các tấm màng cũng như khả năng siêu dẫn của chúng.
IV.4. Tính chất khác
Ngoài tính chất siêu dẫn nhiệt độ cao, lớp các vật oxit đồng này còn có những tính chất rất khác thường ngay ở trong trạng thái không siêu dẫn. Hai đặc điểm khác thường này có thể kể đến trạng thái với "hố thế giả" và trạng thái không
phải là chất lỏng Fermi, một lý thuyết do Landau đề xuất để giải thích bài toán heli lỏng.
Trong trạng thái bình thường các kim loại và hợp kim được mô tả rất tốt bởi