5. Những đóng góp mới của đề tài
1.3.1. Nghiên cứu trên thế giới
đặc tính hấp phụ thuốc nhuộm cơ bản (xanh methylen, MB) trên than hoạt tính được điều chế từ cọ dầu Fruit Fruit Bunch (EFB) đã được đánh giá. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm, thời gian khuấy trộn, pH dung dịch và nhiệt độ đối với sự hấp phụ MB đã được nghiên cứu. Sự hấp phụ tăng lên khi tăng nồng độ ban đầu, thời gian khuấy trộn và nhiệt độ dung dịch. Dữ liệu cân bằng hấp phụ được thể hiện tốt nhất bằng đường đẳng nhiệt Langmuir. Động học hấp phụ được tìm thấy theo mô hình động học bậc hai giả. Cơ chế của quá trình hấp phụ được xác định từ mô hình khuếch tán nội bào. Sự hấp phụ MB trên than hoạt tính chủ yếu chịu sự vận chuyển khối lượng bên ngoài trong đó khuếch tán hạt là bước giới hạn tốc độ.Hiệu suất tái sinh của than hoạt tính đã qua sử dụng là cao chấp nhận được, với khả năng giải hấp MB là 71%.
Tác giả Velmurugan.P (2011) [29] nghiên cứu chất hấp phụ được điều chế từ vỏ cam.Vỏ cam đã xử lý được sử dụng để hấp phụ xanh methylene ở các mức nồng độ thuốc nhuộm, pH và thời gian xử lý khác nhau.Hiệu quả xử lý bằng loại chất hấp phụ này khá tốt (có thể đạt hiệu suất 97% trong thời gian rất ngắn).pH, thời gian xử lý và nồng độ dung dịch đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ thuốc nhuộm.
Nhóm tác giả Dhuha D. Salman (2012) [22] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ xanh methylene bằng màng vỏ trứng gà.Nghiên cứu sử dụng màng vỏ trứng gà để so sánh khả năng hấp phụ của chúng đối với xanh methylene (anion), xanh bromophenol (anion) và methyl cam (anion) trong môi trường nước thải.Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng màng vỏ trứng gà hấp phụ được dung lượng xanh methylene nhiều hơn so với các nhóm còn lại. Màng vỏ trứng có khả năng hấp phụ xanh methylene lớn hơn so với vỏ trứng hay hỗn hợp vỏ trứng và màng trứng gà (gấp khoảng 1,35 – 1,65). Điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ xanh methylene bao gồm: kích thước hạt 250μm, pH = 10, t = 800C, thời gian xử lý là 30 phút và nồng độ thuốc nhuộm là 2mg/100ml.
Nhóm tác giả Muhammad Saif Ur Rehman(2015) [27], khoa Kỹ thuật Xây dựng và MT, KAIST, Daejeon, Hàn Quốc đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm
màu xanh lá cây trên than sinh học được chế tạo từ rơm rạ. Nghiên cứu này nhằm mục đích hấp phụ Brilliant Green (BG) trên than sinh học rơm rạ thủy phân, thu được từ quá trình ethanol sinh học lignocellulose. Than sinh học rơm rạ (RBC) có đặc tính bề mặt như diện tích bề mặt là 232,31m2/g, tổng thể tích lỗ rỗng 0,30 cm3/g và độ rộng lỗ rỗng trung bình là 5,22nm. Các nghiên cứu hấp phụ đã được thực hiện để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố thí nghiệm như pH (2,10), hàm lượng than sinh học (0,05;1,25g/l), thời gian tiếp xúc (30 - 480 phút) và nhiệt độ (30 - 500C) về sự hấp phụ của BG. Đường đẳng nhiệt Langmuir (R2= 0,998) phù hợp với dữ liệu hấp phụ cho nồng độ thuốc nhuộm ban đầu là 20mg/l. Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng sự hấp phụ BG xảy ra ở dạng đơn lớp trên RBC. Động học hấp phụ được tuân theo mô hình động học bậc hai (R2 = 0,988). Những kết quả này cho thấy RBC, có thể được sử dụng một cách hiệu quả như một chất hấp phụ chi phí thấp đầy hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi dung dịch nước.
Nhóm tác giả Ekta Khosla (2015) [24] đã nghiên cứu khả năng hấp phụ Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 trên các hạt nano oxit kẽm (ZNP). Các tác giả đã nghiên cứu để tìm hiểu quá trình hấp phụ hóa lý và khám phá khả năng sử dụng hạt nano trong xử lý nước thải dệt nhuộm. Khả năng loại bỏ thuốc nhuộm bởi ZNP đối với Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1 là 15,64, 6,78 và 6,38 mg/g. Quá trình hấp phụ phụ thuộc pH và các giá trị pH tối ưu là 9.0, 2.0 và 4.0 tương ứng với các chất nhuộm màu Basic Red 12, Acid Orange 7 và Acid Blue 1. Khả năng hấp phụ đạt bão hòa sau 1 giờ cho tất cả các thuốc nhuộm. Các mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Temkin đã được áp dụng để đánh giá quá trình hấp phụ. Kết quả cho thấy các mô hình Langmuir là phù hợp với dữ liệu thí nghiệm.
Nhóm tác giả Divine D. Sewu (2017) [23] đã nghiên cứu hấp phụ hiệu quả cao thuốc nhuộm cation bằng than sinh học được sản xuất từ bắp cải Hàn Quốc (KC), rơm rạ (RS) và dăm gỗ (WC) và được sử dụng làm chất hấp phụ thay thế
và cation để thử khả năng hấp phụ của than sinh học. Kết quả cho thấy pH ban đầu ít ảnh hưởng đến sự hấp phụ CR và CV trên tất cả các than sinh học ngoại trừ AC trên CR. Các mô hình đẳng nhiệt và dữ liệu động học cho thấy sự hấp phụ CR và CV bởi tất cả các than sinh học bị chi phối chủ yếu bởi quá trình hóa học. Tất cả các than sinh học có khả năng hấp phụ CR thấp hơn AC. KC cho thấy khả năng hấp phụ tối đa theo mô hình Langmuir cao hơn(1304 mg/g)so với AC (271,0 mg/g), RS (620,3mg/g) và WC (195,6 mg/g) cho CV. KC có thể là một lựa chọn tốt cho AC thông thường như chất hấp phụ rẻ tiền, tuyệt vời và công nghiệp để loại bỏ thuốc nhuộm cation trong nước thải.
1.3.2. Trong nước
Tạp chí Khoa học và Công nghệ lâm nghiệp số 2 - 2013, nhóm tác giả Dương Thị Bích Ngọc[11] đã tiến hành nghiên cứu tiến hành thí nghiệm khả năng hấp phụ methylen xanh của VLHP được chế tạo từ 1g lõi ngô, 1g vỏ ngô trong các điều kiện thay đổi về thời gian, pH và nồng độ ô nhiễm methylen xanh. Theo thời gian, sau 20 phút hiệu suất hấp phụ methylen xanh của lõi ngô và vỏ ngô đã lên tới gần 98%. Quá trình hấp phụ methylen xanh đều đạt trên 96% trong khoảng pH rất rộng từ axit mạnh đến kiềm mạnh: lõi ngô từ 3 - 11; vỏ ngô từ 3 - 8,8. Khả năng hấp phụ của lõi ngô và vỏ ngô có xu hướng giảm nhẹ khi nồng độ methylen xanh tăng từ 200 mg/l - 350 mg/l nhưng hiệu suất vẫn đạt trên 97%. Trong tất cả các điều kiện thí nghiệm của nghiên cứu, lõi ngô luôn cho dung lượng hấp phụ cân bằng cao hơn gần 2 lần so với vỏ ngô. Nghiên cứu đã bước đầu khẳng định VLHP từ lõi ngô và vỏ ngô, hai phế phẩm nông nghiệp phổ biến ở Việt Nam, có tiềm năng rất lớn trong xử lý ô nhiễm nước thải do thuốc nhuộm methylenxanh.
Nhóm tác giả Nguyễn Đắc Vinh [21],trường Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu xử lý nước thải dệt nhuộm chứa chất nhuộm cation bằng phương pháp hấp phụ. VLHP được sử dụng trong nghiên cứu là than hoạt tính và bentonite.Cấu trúc và đặc tính bề mặt của VLHP được phân tích bằng cá kỹ thuật tiên tiến.Khả năng hấp phụ được đánh giá bằng mô hình
đẳng nhiệt Langmuir.Kết quả nghiên cứu cho thấy, cả 2 loại vật liệu này đều có khả năng hấp thụ này tốt.
Tác giả Đặng Lê Minh Trí [18], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội đã nghiên cứu hấp phụ thuốc nhuộm bằng chitosan khâu mạch bức xạ có nguồn gốc từ vỏ tôm. Nghiên cứu này áp dụng công nghệ bức xạ, một công nghệ mới, hiện đại, thân thiện môi trường nhằm tạo VLHP từ chitosan có độ DD thấp nhằm khử màu thuốc nhuộm hoạt tính. Các nghiên cứu về khả năng hấp phụ của hạt chitosan khâu mạch đối với Drimaren Red CL-5B trong mẫu nước chứa 0,2 g/l thuốc nhuộm này chỉ ra dung lượng hấp phụ cực đại và hiệu suất khử màu mẫu nước cao nhất đạt được với lượng VLHP tương ứng là 1 g/l, và điều kiện hấp phụ tối ưu là pH = 6, nhiệt độ 300C. Khi đó, tốc độ hấp phụ sẽ tăng theo thời gian và cân bằng đạt được sau 72 giờ hấp phụ. Kết quả cũng cho thấy hạt chitosan khâu mạch với liều chiếu xạ 40 kGy, CH3 có khả năng hấp phụ cao nhất đối với Drimaren Red CL-5B.Các nghiên cứu về giải hấp phụ chỉ ra rằng hạt chitosan khâu mạch có thể được tái sử dụng sau quá trình giải hấp phụ khoảng 60 phút. Mặc dù lượng thuốc nhuộm giải hấp giảm nhanh xuống dưới 50% sau 4 chu kỳ giải hấp, VLHP này có thể được tái sử dụng ít nhất 3 chu kỳ hấp phụ - tái hấp phụ.
Tác giả Nguyễn Thị Hà [4], trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội nghiên cứu hấp phụ màu/xử lý COD trong nước thải nhuộm bằng cacbon hoạt tính chế tạo từ bụi bông. Nghiên cứu này đã tận dụng bụi bông để chế tạo VLHP ứng dụng trong xử lý màu (COD) của nước thải nhuộm.Các kết quả cho thấy xử lý hoạt hoá bụi bông bằng đốt với axit sunfuric đậm đặc là phù hợp và cho hiệu suất khá cao 70% (so với khối lượng của vật liệu thải thô).Kích thước hạt phù hợp là 0,25mm. Hiệu quả xử lý màu tính theo giá trị mật độ quang (D) và COD của cacbon hoạt hoá từ bụi bông đạt tương ứng 75 và 97% ở pH tối ưu 7-8, tỉ lệ chất hữu cơ/vật liệu là 15mg/g, thời gian hấp phụ 15 phút ở hệ tĩnh và tốc độ dòng 0,6l/h ở hệ động. Đối với mẫu nước thải thực tế hiệu suất xử lý
phụ) và giảm tỉ lệ COD/VLHP có thể xem xét để tăng hiệu quả quá trình xử lý. Tác giả Trần Thị Tú (2014) [19] đã nghiên cứu sử dụng than bùn để hấp phụ chất nhuộm màu.Than bùn là vật liệu rẻ và sẵn có ở tỉnh Thừa Thiên Huế. Bên cạnh đó, than bùn có khả năng hấp phụ một số chất ô nhiễm trong nước thải có chứa màu, kim loại nặng và chất hữu cơ. Nghiên cứu này tập trung đánh giá khả năng hấp phụ màu phẩm nhuộm trong dung dịch nước bằng than bùn Thừa Thiên Huế. Kết quả cho thấy than bùn có thành phần khoáng chủ yếu là dạng Quartz (SiO2 chiếm tới 78,8%) và ít tạp chất. Than bùn có cấu trúc dạng xốp, nhiều lỗ rỗng. Điểm điện tích không của than bùn từ 3,85- 3,9. Than bùn dạng S có mức hấp phụ màu tối ưu tại pH= 3,7, thời gian tiếp xúc 90 phút, cỡ hạt d=0,15- 0,22mm, liều hấp phụ 0,5g/50ml ở nhiệt độ 280C. Hiệu suất loại màu phẩm nhuộm DV nồng độ 50mg/l đạt 79% về độ màu và 50% về COD, tuân theo mức B của QCVN 13:2008/BTNMT. Các phẩm màu khác (DB, DY và DR) có hiệu suất loại màu và COD thấp hơn 50%. Đồng thời, nghiên cứu động học hấp phụ phẩm nhuộm gốc azo trên than bùn dựa trên hấp phụ hoá học, tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2 (loại 2). Dữ liệu hấp phụ cân bằng tuân theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich và Tempkin.
Nhóm tác giả Nguyễn Thị Thùy Trang [17] đã nghiên cứu đánh giá năng lực hấp phụ và ảnh hưởng của một số yếu tố đến năng lực hấp phụ màu trong nước thải dệt nhuộm của vật liệu diatomite phủ chitosan. Nghiên cứu tiến hành đánh giá năng lực hấp phụ màu nhuộm và một số các yếu tố ảnh hưởng đến năng lực hấp phụ của vật liệu như kích thước hạt vật liệu, tỷ lệ giữa lượng VLHP/thể tích dung dịch hấp phụ, pH và thời gian hấp phụ cũng được nghiên cứu. Kết quả cho thấy kích thước hạt vật liệu càng nhỏ thì năng lực hấp phụ càng tăng; tỷ lệ khối lượng vật liệu (g)/thể tích dung dịch (ml) là 10% thì hiệu suất hấp phụ đạt được lớn 50%; pH trong khoảng từ 6 đến 9 không ảnh hưởng nhiều đến năng lực hấp phụ màu nhuộm của vật liệu; cân bằng hấp phụ đạt được ở thời gian hấp phụ là 70 phút và tải trọng hấp phụ màu nhuộm cực đại của vật liệu là 1,4 Pt-Co/g.
Nhóm tác giả Trịnh Bảo Sơn [14] nghiên cứu khử màu thuốc nhuộm trong nước thải dệt nhuộm bằng than trấu kết hợp với nano sắt hóa trị zero.Than trấu, một loại than sinh học giàu carbon, có thể được biến tính với các thành phần
hoạt hóa khác để nâng cao hiệu quả xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trường. Trong nghiên cứu này, trấu được nung trong lò kín ở nhiệt độ 6000C để tạo ra than trấu (BC600). Than trấu tiếp tục được từ tính hóa để thu được sản phẩm trung gian là than trấu từ tính (BC600-mag). Sau cùng, nano sắt hóa trị zero (nZVI) được tổng hợp trên nền BC600-mag bằng phương pháp khử với chất khử mạnh NaBH4 để thu được sản phẩm cuối cùng là than trấu từ tính kết hợp nZVI (BC600-magnZVI). Các thí nghiệm dạng mẻ được thiết kế để đánh giá hiệu quả khử màu của BC600-mag-nZVI đối với nước thải dệt nhuộm (có độ màu ban đầu ~400 Pt-Co) của một số loại thuốc nhuộm hoạt tính phổ biến là vàng RY145, đỏ RR195 và xanh RB19. Kết quả cho thấy đối với màu vàng RY145 và đỏ RR195 thì hiệu quả khử màu tối ưu (nopt) đạt 95% và 93% ở liều lượng 0,50 và 1,50kg BC600-mag-nZVI/m3 nước thải dệt nhuộm, tương ứng với độ màu sau xử lý giảm còn 21 và 30 Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột A (≤ 50 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT, trong khi với màu xanh RB19 thì nopt đạt đến 63% ở liều lượng 8,00 kg BC600-mag-nZVI/m3 nước thải dệt nhuộm, tương ứng với độ màu sau xử lý giảm còn 147 Pt-Co, đáp ứng được tiêu chuẩn xả thải theo cột B (≤ 150 Pt-Co) của QCVN 40:2011/BTNMT. Hơn nữa, khi gia tăng liều lượng BC600-mag-nZVI thì hiệu quả khử màu cũng tăng tương ứng, đạt gần 100 % đối với màu RY145 và RR195 và hơn 70 % đối với màu RB19.Điều này cho thấy than trấu biến tính với nZVI đã khử được đáng kể độ màu trong nước thải dệt nhuộm. Mặt khác, việc kết hợp nZVI lên nền than trấu có thể đã tạo ra sự phân bố các hạt nZVI trên bề mặt hạt than, do vậy đã hạn chế được khả năng kết khối của nZVI và đồng thời làm tăng khả năng phản ứng của vật liệu than trấu biến tính với nZVI. Nghiên cứu này đã mở ra hướng ứng dụng của than trấu biến tính với nZVI để xử lý độ màu trong nước thải dệt nhuộm.
1.4. Than sinh học
Than sinh học (biochar) còn gọi than nhiệt phân, có được từ việc đốt cháy các loại thực vật, được sử dụng trong nông nghiệp để làm giàu dinh dưỡng cho đất. Các công nghệ hiện đại sản xuất than sinh học được nhiều quan tâm hiện nay theo hướng thu nhận đồng thời nhiều sản phẩm, hiệu quả, giảm phát thải khí, không tác hại đến môi trường và đảm bảo nguồn nguyên liệu đầu vào.
Than sinh họccó thể được sản xuất từ bất kỳ loại sinh khối nào, từ đủ loại chất hữu cơ thải ra trong quá trình trồng trọt và chế biến nông sản như vỏ trấu, vỏ cà phê, vỏ dừa, mụn dừa, vỏ đậu phộng, bã mía, vỏ hạt điều, lá cao su; rác thải hữu cơ đô thị và các loại rác hữu cơ khác. Khu vực Đông Nam Á, nếu tính sinh khối từ nông nghiệp và từ gỗ, Indonesia là nước giàu tiềm năng nhất, kế đến là Thái Lan và Việt Nam. Nguồn sinh khối ở Việt Nam đa dạng, ước trên 100 triệu tấn/năm, giàu tiềm năng nhất là trấu, lá/bã mía và cây rừng tự nhiên.
Bảng 1.4. Tiềm năng nguồn sinh khối ở Việt Nam [20]
STT Loại biomass Số lượng
(Triệu tấn/năm) 1 Trấu và rơm 40,80 2 Lá/bã mía 15,60 3 Cây rừng tự nhiên 14,07 4 Nguồn thải từ bắp 9,20 5 Cây rừng trồng 9,07 6 Cây rừng thưa 7,79
7 Nguồn thải từ ngành giấy 5,58 8 Cây vùng đất trống đồi trọc 2,47 9 Cây công nghiệp lâu năm 2,00
10 Nguồn thải từ cà phê 1,17
11 Mạc cưa 1,12
12 Nguồn thải từ gỗ xây dựng 0,80
13 Cây ăn trái 0,41
14 Các nguồn thải khác (dừa, đậu, khoai mì,…) 6,37
Dựa trên nguồn sinh khối ở từng nơi mà các doanh nghiệp sẽ nghiên cứu đầu tư khai thác. Kết quả khảo sát của IBI (International Biochar Initative) từ các doanh nghiệp sản xuất than sinh học ở nhiều nước khác nhau cho thấy, sinh khối từ gỗ là nguồn nguyên liệu được sử dụng nhiều nhất (gần 50%), kế đến là nguồn thải từ nông nghiệp (khoảng 20%).
Có rất nhiều cách để tạo ra than sinh học.Trong tự nhiên, các vụ cháy rừng tạo ra