5. Những đóng góp mới của đề tài
2.9. Phương pháp xử lý số liệu
Các số liệu thí nghiệm sẽ được xử lý bằng phương pháp sử dụng các phần mềm như EXCEL, so sánh ANOVA trong phần mềm chuyên dụng SPSS và xử lý đồ thị bằng phần mềm Origin.
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Chế tạo vật liệu hấp phụ
3.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu bùn giấy liệu bùn giấy
Than thủy nhiệt bùn giấy thu được sau nung ở các nhiệt độ khác nhau được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) với nồng độ ban đầu là 30 mg/l. Kết quả cụ thể được thể hiện trong ở hình 3.1.
Hình 3.1: Biểu đồ ảnh hưởng của nhiệt độ nung tạo than thủy nhiệt đối với hiệu
suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%), T: nhiệt độ)
Kết quả cho thấy ảnh hưởng của nhiệt độ tạo than thủy nhiệt đến dung lượng hấp phụ và hiệu suất xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. Khi nhiệt độ tạo than thủy nhiệt là 200oC, khả năng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu hấp phụ là 4,6 mg/g và hiệu suất tương ứng đạt 30,72%. Ở điều kiện này khả năng hấp phụ và hiệu quả xử lý Cr(VI)trong môi trường nước của vật liệu hấp phụ là cao nhất và giảm khi nhiệt độ gia nhiệt tăng. Dung lượng hấp phụ giảm xuống còn 3,84 mg/g dẫn
đến giảm hiệu suất 5,13% (25,59%) ở nhiệt độ tạo than thủy nhiệt là 225oC. Ở nhiệt độ cao nhất là 250oC, dung lượng hấp phụ Cr(VI)của vật liệu hấp phụ giảm xuống mức thấp nhất là 2,13 mg/g ứng với hiệu suất hấp phụ giảm còn 14,21%. Do đó, có thể thấy rằng ở 200oC là nhiệt độ phù hợp nhất để chế tạo vật liệu hấp phụ Cr(VI) vì ở nhiệt độ này cho các kết quả cao nhất về khả năng hấp phụ và hiệu quả xử lý Cr(VI) trong môi trường nước. Nhiệt độ tạo than thủy nhiệt này được sử dụng để chế tạo hydrochar bùn giấy và tiến hành cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.1.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính
Như vậy,các thí nghiệm ở phần trên đã chọn được điều kiện nung vật liệu thích hợp là ở 200ºC để chế tạo than thủy nhiệt từ bùn thải giấy. Nội dung này thực hiện để biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O ở các tỷ lệ % về khối lượng khác nhau, mục đích nâng hiệu suất hấp phụ Cr(VI). Sau đó, than thuỷ nhiệt biến tính được sử dụng để đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI). Kết quả hấp phụ sau biến tính được thể hiện tại bảng 3.3, 3.4 - phụ lục 1 và hình 3.2.
Hình 3.2: Biểu đồ ảnh hưởng của tỷ lệ biến tính vật liệu với FeCl3.6H2O đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu
suất xử lý (%))
Qua kết quả thể hiện ở hình 3.2 ta thấy khi cho than thủy nhiệt bùn giấy biến tính với FeCl3.6H2O ở các tỷ lệ khác nhau theo khối lượng của Fe và than thuỷ nhiệt thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ cũng khác nhau. Việc biến tính với FeCl3.6H2O đã gắn ion Fe3+ vào vật liệu hấp phụ làm cho vật liệu hấp phụ có khả năng hấp phụ Cr(VI)tốt hơn. Khi tỷ lệ biến tính tăng từ 5% lên 10% và 15% thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ cũng tăng dần, cụ thể ở cùng thời gian hấp phụ là 60 phút hiệu suất tăng từ 43,67% ở tỷ lệ 5% lên 74,08% ở tỷ lệ 15% và dung lượng hấp phụ cũng tăng từ 6,55 – 11,11 mg/g. Qua biểu đồ ta thấy hiệu suất và dung lượng hấp phụ Cr(VI) ở thời gian 60 phút có tỷ lệ biến tính FeCl3.6H2O theo tỷ lệ 15% là hợp lý và cho hiệu quả hấp phụ tốt nhất.
Khi tăng thời gian hấp phụ lên 90 phút ở cùng tỷ lệ biến tính theo khối lượng giữa than thủy nhiệt và FeCl3.6H2O là 15% thì hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu hấp phụ biến tính đối với Cr(VI) không tăng thêm và có xu hướng giảm dần với hiệu suất hấp phụ là 73,75%, dung lượng hấp phụ là 11,06 mg/g. Điều này cho thấy, bề mặt vật liệu hấp phụ gắn các ion Fe3+ đã đạt đến trạng thái bão hòa không có khả năng hấp phụ thêm các ion Cr(VI)trong dung dịch. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu về hấp phụ Cr(VI) trong nước bằng than sinh học biến tính từ lõi ngô của tác giả Lê Hoàng Phương và cộng sự (2019) [17]. Nghiên cứu tiến hành biến tính vật liệu hấp phụ với FeCl3.6H2O theo các tỷ lệ từ 5%, 10%, 15%, 20% và 25%. Kết quả cho thấy hiệu suất và dung lượng hấp phụ đối với Cr(VI)đạt tốt nhất ở tỷ lệ biến tính là 20%.
Như vậy, trong thí nghiệm trên ta chọn tỷ lệ biến tính giữa than thủy nhiệt bùn giấy và FeCl3. 6H2O là 15% cho các thí nghiệm tiếp theo.
3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) trong nước của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính
3.2.1. Đặc điểm của vật liệu hấp phụ
Đặc điểm về cấu trúc và thành phần than thủy nhiệt bùn giấy (VLHP) và than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) được thể hiện qua ảnh SEM và EDX.
Hình 3.3. Đặc điểm than thuỷ nhiệt bùn giấy: ảnh SEM và EDX của than thuỷ
nhiệt (a, b) và than thuỷ nhiệt biến tính FeCl3.6H2O (c, d)
- Hình (a) cho thấy được các đặc tính của VLHPsau khi xử lý bằng NaOH 0,25M ở nhiệt độ 2000C . Hình thái học bề mặt của VLHPđã được thể hiện trong kết quả phân tích SEM. Than thủy nhiệt từ bùn giấy có cấu trúc xốp, cứng và các thành phần liên kết với nhau chặt chẽ.
- Hình (c) thể hiện về mặt hình thái cấu trúc (Fe/ VLHP): sau khi được biến tính bởi FeCl3.6H2O, về mặt hình thái và cấu trúc vật liệu có sự thay đổi rõ rệt, bề mặt vật liệu giãn ra, thể tích các lỗ rỗng lớn hơn. Đó cũng là nguyên nhân làm cho khả năng hấp phụ của vật liệu tốt hơn.
- Hình (b) và (d) biểu thị bằng ảnh EDX lần lượt thể hiện thành phần hóa học của VLHP và (Fe/ VLHP) . Hình ảnh cho thấy những nguyên tố trong cấu
trúc vật liệu ban đầu như: Ca, C, Al..làm trung tâm hấp phụ của vật liệu. Đối với VLHP biến tính được bổ sung nguyên tố Fe phân bố đều trong cấu trúc vật liệu và chiếm ưu thế làm trung tâm hấp phụ của VLHP.
3.2.2. Xác định điểm đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính
Xác định pHpzc (điểm đẳng điện) của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) nhằm tìm ra giá trị pH mà ở đó các hạt trung hoà về điện gọi là điểm trung hoà điện tích. Tại pH > pHpzc phương trình: M-OH + OH-→ MO- + H2O chiếm ưu thế và bề mặt các hạt mang điện tích âm, kết quả hấp phụ các cation tốt hơn. Trong khi đó, tại pH < pHpzc, phương trình: M-OH + H+ → M-OH2+ chiếm ưu thế, tạo các hạt mang điện tích dương, kết quả hấp phụ các anion tốt hơn.
Kết quả xác định pHpzc đối với than thủy nhiệt bùn giấy biến tính với FeCl3.6H2O ở tỷ lệ 15% được thể hiện ở hình 3.3:
Hình 3.4. Đồ thị biểu diễn đường đẳng điện của than thủy nhiệt bùn giấy biến
tính (Fe/ VLHP)
Qua đồ thị hình 3.4, có thể thấy pHi - pHj = 0 khi pH là 4,2 cho thấy điểm đẳng điện của của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính (Fe/ VLHP) là 4,2. Điều này cho thấy ở pH < 4,2 thì bề mặt (Fe/ VLHP) mang điện tích dương, ở pH > 4,2 thì bề mặt (Fe/ VLHP) mang điện tích âm và tại điểm đẳng điện thì bề mặt (Fe/
-1.56 0.5 1.5 3.21 4.8 6.5 y = 0.8189x - 3.4387 R² = 0.9911 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0 2 4 6 8 10 12 14 p Hi - p Hj pHi
VLHP) không mang điện tích. Việc xác định pHpzc giúp dự đoán được cơ chế hấp phụ Cr(VI) của vật liệu (Fe/ VLHP).
3.2.3. Ảnh hưởng của pH
Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường. Sự thay đổi pH của môi trường dẫn đến sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ, các nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó. Vì vậy, pH luôn là yếu tố đầu tiên và quan trọng ảnh hưởng tới tất cả các quá trình xử lý. Việc xác định được giá trị pH tối ưu cho quá trình này là không thể thiếu. Kết quả thực nghiệm nghiên cứu sự ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ Cr(VI) của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính được trình bày ở bảng 3.5 – phụ lục 1 và hình 3.5. Điều kiện thí nghiệm: nồng độ ban đầu Cr(VI): 30mg/l, liều hấp phụ: 0,1g/ 25ml, thời gian hấp phụ: 60 phút, (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%))
Hình 3.5.Biểu đồ thể hiện ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp
Từ kết quả thể hiện ở hình 3.5 ta thấy pH có ảnh hưởng đáng kể đến khả năng hấp phụ Cr(VI)của vật liệu. Ở giá trị pH = 3 cho thấy hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ là cao nhất, đối với vật liệu Fe/VLHP 15% hiệu suất hấp phụ đạt tới 83,17% và dung lượng hấp phụ đạt 12,48 mg/g. Hiệu suất và dung lượng hấp phụ giảm dần khi tăng pH từ 3 đến 9. Điều này cho thấy:
Trong khoảng pH thấp bề mặt Fe/VLHP tích điện dương, khi giá trị pH tăng nồng độ ion OH- cũng tăng dần, trong dung dịch lúc này sẽ xảy ra sự hấp phụ cạnh tranh giữa ion Cr(VI) mang điện tích âm và ion OH-. Mặt khác giá trị năng lượng tự do quá trình hấp phụ các dạng tồn tại của ion Cr(VI) (HCrO4-, CrO42-) tại gía trị pH khác nhau là khác nhau. Trong khoảng pH = 1- 6, Cr(VI) tồn tại chủ yếu ở dạng HCrO4- sau đó chuyển dần sang dạng CrO42- khi pH tăng. Vì vậy sự hấp phụ dạng HCrO4- thuận lợi hơn dạng CrO42- khi ở cùng nồng độ hay việc loại bỏ Cr(VI) tại các giá trị pH thấp chủ yếu là do sự hấp phụ của HCrO4- (19).
Trong môi trường pH thấp, bề mặt của vật liệu hấp phụ bị proton hóa dẫn đến tích điện dương, trong khi dạng tồn tại Cr(VI) chủ yếu là các anion HCrO4-
do đó xảy ra lực hấp dẫn tĩnh điện giữa bề mặt chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Sự hấp phụ ở môi trường pH thấp còn được giải thích bởi cơ chế khử trực tiếp Cr(VI)thành Cr(III) theo phương trình:
HCrO4- + 7H+ + 3e → Cr3- + 4H2O (3.1)
Khi pH tăng, sự có mặt của ion OH- gây ra tương tác tĩnh điện đẩy giữa chúng với các ion cromat và dicromat, làm cản trở quá trình hấp phụ các ion này lên bề mặt vật liệu hấp phụ.
Như vậy có thể thấy khi ở môi trường pH thấp, hiệu suất hấp phụ sẽ cao hơn. Kết quả này cũng phù hợp với các kết quả đã công bố về hấp phụ Cr(VI) trong nước bằng các vật liệu hấp phụ khác. Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Đặng Ngọc Định và cộng sự nghiên cứu đã xử lý Cr(VI)trên vật liệu hấp phụ vỏ trấu biến tính, tác giả đã tiến hành nghiên cứu trên giải pH 1-7, nồng độ Cr(VI)ban đầu 0,09 mg/l. Kết quả cho thấy pH tối ưu cho quá trình hấp phụ của vật liệu này là 1, hiệu suất đạt 98,15%, thời gian tối ưu 420 phút và khối lượng vật liệu 1gam [6].
Rai và cộng sự [21], nghiên cứu sử dụng than hoạt tính từ hạt xoài được biến tính với H3PO4 40% tại nhiệt độ nhiệt phân 600oC trong 1 giờ để loại bỏ Cr(VI). Dung lượng hấp phụ Cr(VI) lớn nhất đạt 7,8 mg/l tại pH=2, nhiệt độ 35oC. Trong nghiên cứu này, khi pH = 3 thì hiệu suất hấp phụ Cr(VI) là cao nhất và ổn định nhất. Như vậy pH = 3 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian
Hiệu quả sử dụng của vật liệu hấp phụ được thể hiện bởi tốc độ hấp phụ của chất tan từ pha lỏng vào pha rắn, được đánh giá qua hiệu suất, dung lượng hấp phụ khi tiến hành trong những khoảng thời gian khác nhau. Từ đó nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phản ứng nhằm xác định được thời gian tiếp xúc giới hạn và thời gian tiếp xúc tối ưu vừa cho hiệu suất tốt vừa tiết kiệm thời gian xử lý, góp phần tăng lợi ích kinh tế của phương pháp hấp phụ bằng vật liệu thu hồi từ bùn thải của hệ thống xử lý nước thải. Kết quả khảo sát thu được thể hiện ở bảng 3.6 – phụ lục 1 và hình 3.6. Điều kiện thí nghiệm: nồng độ ban đầu Cr(VI): 30mg/l, liều hấp phụ: 0,1g/ 25ml, pH: 3, (q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%))
Hình 3.6.Biểu đồ ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất và dung
Theo kết quả khảo sát cho thấy, hiệu suất và dung lượng hấp phụ của than thủy nhiệt bùn giấy biến tính Fe đối với Cr(VI) trong môi trường nước có xu hướng tăng lên trong khoảng thời gian nghiên cứu từ 5 đến 240 phút, Trong khoảng thời gian từ 5 – 240 phút hiệu suất hấp phụ H(%) tăng dần từ 39,5% đến 79,67% và dung lượng hấp phụ q(mg/g) tăng dần từ 5,93 mg/g đến 11,95 mg/g. Hiệu suất và dung lượng hấp phụ tăng nhanh trong những khoảng thời gian từ 5 – 120 phút (H = 75,67%, q = 11,35 mg/g), từ 120 – 240 phút khả năng hấp phụ và hiệu quả xử lý tăng nhẹ và gần như không đổi với thời gian hấp phụ cao hơn. Vì trong quá trình hấp phụ thì tới một khoảng thời gian nào đó bề mặt vật liệu đã no chất bị hấp phụ do vậy hiệu suất tăng chậm hơn, quá trình hấp phụ dần đạt trạng thái cân bằng [18].
Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của Mai Quang Khuê về nghiên cứu hấp phụ Cr(VI) của vật liệu chế tạo từ bã chè và ứng dụng xử lý nước thải mạ điện [11]. Tác giả Mai Quang Khuê đã tiến hành nghiên cứu ở thời gian từ 30- 180 phút ở 3 nồng độ khác nhau và chỉ ra kết quả là dung lượng hấp phụ tăng nhanh từ 30- 120 phút, từ 120-180 phút dung lượng hấp phụ tăng chậm và dần ổn định.
Như vậy,trong thí nghiệm này ta chọn được mốc thời gian cho hiệu suất và dung lượng hấp phụ tốt nhất là ở 120 phút.
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ
Nồng độ Cr(VI) trong nước là yếu tố quan trọng để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ, áp dụng các thông số tối ưu từ những khảo sát trước với pH = 3, thời gian hấp phụ 120 phút ta có kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) thể hiện tại bảng 3.7 – phụ lục 1 và hình 3.7. Điều kiện thí nghiệm: liều hấp phụ: 0,1g/ 25ml, pH= 3, thời gian hấp phụ 120 phút, q: dung lượng hấp phụ (mg/g), H: hiệu suất xử lý (%))
Hình 3.7.Biểu đồảnh hưởng của nồng độ Cr(VI) đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ của vật liệu.
Kết quả ở hình 3.7 cho ta thấy: dung lượng và hiệu suất hấp phụ của than thủy nhiệt biến tính Fe đối với Cr(VI) trong môi trường nước. Khi nồng độ Cr(VI) tăng dần từ 10 mg/l đến 80 mg/l thì dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng lên tương ứng từ 4,52 mg/g đến 24,93 mg/g. Ngược lại, hiệu suất hấp phụ của vật liệu lại giảm dần khi tăng nồng độ từ 10 mg/l đến 80 mg/l, hiệu suất giảm từ 90,30% xuống 62,31%.
Mặt khác, có thể thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng tuyến tính từ 4,52 mg/g lên đến 23,34 mg/g tương ứng với sự gia tăng của nồng độ Cr(VI) từ 10 mg/l lên 60 mg/l và tăng lên không đáng kể khi nồng độ tiếp tục tăng lên. Xu hướng này được giải thích như sau: khi nồng độ Cr(VI)thấp bề mặt vật liệu sẽ hấp phụ hoàn toàn lượng ion Cr(VI) có trong dung dịch, khi nồng độ Cr(VI) tăng lên dẫn tới sự gia tăng lượng ion Cr(VI). Do vậy lượng ion Cr(VI) được hấp thu
lên bề mặt (Fe/VLHP) sẽ nhiều hơn dẫn tới dung lượng hấp phụ q (mg/l) của (Fe/VLHP) tăng. Bề mặt vật liệu chỉ hấp phụ đến một lượng nào đó sẽ bị no chất bị hấp phụ và dần đạt trạng thái cân bằng dẫn đến chất bị hấp phụ không thể bám