d. Trao đoơi naíng lượng noơi phađn tử
17.4.2.2.Cơ chê hình thành các chât ođ nhieêm thứ câp trong sương mù quang hóa
trong sương mù quang hóa
a. NO, O3 và NO2
Trong khí thại cụa đoơng cơ đôt trong có đụ cạ hai thành tô đeơ gađy hieơn tượng sương mù quang hóa: các oxit nitơ và các hydrocacbon. Nhieơt đoơ cao (khoạng 2500oC) và áp suât cao (tới 40 atm) cụa chu kỳ đánh lửa (chu kỳ 3 trong 4 chu kỳ cụa đoơng cơ đôt trong là náp khí, nén khí, đánh lửa, thoát khí) táo ra khí NO.
N2 + O2 → 2NO
Sự nguoơi lánh nhanh cụa đoơng cơ đôt trong trong chu kỳ 4 khiên cho NO khođng kịp nhieơt phađn và đi vào chât thại.
Trong khođng khí:
2NO + O2 → NO2 Phạn ứng quang hóa đaău môi
NO2 + hν (a < 420nm) → NO + O (νlà taăn sô ánh sáng)
O3 + O + M → O3 + M (M là vaơt thứ 3 hâp thú naíng lượng)
O3 + NO → NO2 + O2
Nêu trong khí thại còn lượng dư hydrocacbon RH O + RH → Ro + các sạn phaơm khác O3 + RH → Ro + các sạn phaơm khác Ro là gôc tự do có theơ chứa hoaịc khođng chứa oxy
Ro tham gia vào các phạn ứng dađy chuyeăn đeơ sinh ra các gôc tự do mới. Cuôi cùng có theơ xạy ra phạn ứng “caĩt đứt” dađy chuyeăn
NO + RCOOo → NO2 + các sạn phaơm khác (RCOOo là gôc tự do có chứa oxy)
b. PAN (peroxy acetyl nitrat)
PAN được sinh ra như sau: CH4 + O → CH3o + HOo
CH3o + O2 + M → H3COOo + M
H3COOo + NO2 + M → H3C–OONO2 + M (PAN)
Nêu thay CH4 baỉng RH, ta có ROONO2 là những chât gađy ođ nhieêm naịng.
CH3CHO + hm → CH3COo + H CH3CHO + HOo → CH3COo + H2O CH3COo + O2 → CH3CO2Oo
CH3CO2Oo + NO2 → CH3–CO–O–O–NO2 (PAN = peroxy ankyl nitrat)
Trong khí thại đoơng cơ đôt trong có theơ táo thành các hydrocacbon thơm có vòng ngưng tú như PAH (Polycylic aromatic hydrocacbon).
CH3–CH3 benzen benzo(a)pyren (PAH) 500oC 500oC
benzo(f)fluoranthene (PAH); 3–Nitro pyren (mutagenic) SO2 tham gia phạn ứng quang hóa khi hâp thú tia bức xá maịt
trời trong khoạng bước sóng a = 300–400 nm, ở áp suât thâp và sinh ra SO2 kích hốt
SO2 + hm → SO2o
Trong đieău kieơn bình thường, ở noăng đoơ 5–30 ppm khi đoơ aơm khođng khí là 32–90% và có maịt các phaăn tử NOx, CnHm cùng các thành phaăn quang hóa khác thì SO2 tham gia phạn ứng táo thành H2SO4
SO2 + 0.5 O2 + H2O → H2SO4
SO2 tham gia với moơt sô gôc sinh ra từ quá trình quang hóa
nhieơt nhieơt
SO2 + HO2o → OH + SO3 (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
SO2 + RO2 → RO + SO3 (R là gôc ankyl) SO2 + OH + M → HOSO2o + M
HOSO2o + O2 → HOSO2O2o
HOSO2O2o + NO → HOSO2Oo + NO2
Bạng 17.2: Haỉng sô phađn ly quang hóa cụa moơt sô chât ở taăng đôi lưu (Đaịng Kim Chi, 2001)
( j; s–1 ) Thời gian lưu (s)
O3 + a(≤ 360nm) → O2 + O 4,5. 10–4 2000 NO2 + a(≤ 420nm) → NO + O 8. 10–3 125 HNO2 + a(≤390nm) → NO + OH 2,8. 10–3 360 CH2O + a(≤ 360nm) → H2 + CO 5,4. 10–5 20000