Kể từ khi phát hiện ra SERS, vấn đề quan trọng nhất đối với các nghiên cứu ứng dụng của SERS là phải chế tạo được các đế SERS với khả năng tăng cường tắn hiệu Raman mạnh nhất và có độ ổn định, độ lặp lại tốt nhất. Do đó việc lựa chọn loại đế SERS cũng như các phương pháp chế tạo đế SERS trở thành một vấn đề trọng tâm của các nghiên cứu về SERS trong thời gian gần đây.
Có thể phác thảo một đế SERS lý tưởng như sau [39]:
(1) Phải có khả năng tăng cường tắn hiệu SERS tốt và có độ nhạy SERS cao. (2) Phải đồng nhất.
(3) Có độ ổn định và khả năng lặp lại tốt.
(4) Các đế phải sạch để có thể áp dụng được cho nghiên cứu không chỉ các chất hút bám mạnh mà còn áp dụng cho các chất hút bám yếu hoặc thậm chắ cho cả những mẫu chưa biết rõ về độ thấm hút.
Thật không may, hiện nay rất khó để có được các đế SERS có thể cùng một lúc đáp ứng tất cả các yêu cầu trên. Do đó, tùy theo từng mục đắch ứng dụng cụ thể, người ta phải thực hiện một số thỏa hiệp. Vắ dụ, trong phân tắch định lượng, một đế SERS đồng nhất và tái sản xuất được là vô cùng quan trọng; tuy nhiên, trong phân tắch dấu vết, việc tăng cường tối đa là điều kiện tiên quyết. Trong việc phát hiện liên quan đến sinh học, một đế SERS sạch và cho hiệu suất tăng cường cao thường được sử dụng do sự phức tạp trong nghiên cứu các hệ sinh học [39].
Cho đến nay các đế SERS có thể được phân ra chủ yếu các loại như sau: (1) Các bề mặt kim loại gồ ghề (loaik này hiện nay rất ắt được sử dụng); (2) Huyền phù hạt nano kim loại (hình cầu, sao, hoa,Ầ);
(3) Hệ các hạt kim loại nano (hình cầu, sao, hoa,Ầ) nằm cố định trên bề mặt phẳng;
(4) Hệ các hạt nano kim loại hoặc các cấu trúc nano kim loại có hình thái phức tạp nằm cố định trên bề mặt rắn (bề mặt nano xốp, bề mặt của một hệ dây, thanh nano,Ầ);
Ag và Au là những kim loại được sử dụng để chế tạo các đế SERS rộng rãi nhất. Các kim loại này có thể hỗ trợ cộng hưởng plasmon tốt trong các bước sóng kắch thắch trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại gần Ờ những vùng quan trọng đối với SERS [12]. Ag là vật liệu hứa hẹn nhất cho SERS vì nó cung cấp sự tăng cường tắn hiệu trong SERS tốt nhất. Au có lợi thế là tắnh ổn định hóa học cao hơn và khả năng tương thắch sinh học với nhiều phân tử quan trọng tốt hơn so với Ag. Các kim loại khác như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) cũng đã được sử dụng để chế tạo đế SERS nhưng các kim loại này cho hiệu quả tăng cường SERS thấp hơn so với Ag và Au.
1.2.3.1. Đế SERS dạng huyền phù a. Phương pháp chế tạo
Trong số các loại đế SERS, các hạt kim loại nano trong dung dịch huyền phù là đế SERS được sử dụng nhiều nhất [15, 22]. Các điểm thu hút chắnh của các hạt nano huyền phù là chế tạo chúng dễ dàng với chi phắ thấp. Hiện nay, hai phương pháp chắnh để chế tạo loại đế này là phương pháp ăn mòn và phương pháp khử.
+ Phương pháp ăn mòn
Trong phương pháp này các hạt nano kim loại được Ộcắt nhỏỢ từ các đế kim loại nguyên chất bằng tia laser. Cụ thể: đế kim loại được đặt trong một dung môi sau đó chùm tia laser có công suất và bước sóng phù hợp được chiếu vào đế kim loai, kết quả là các hạt nano kim loại được cắt ra từ khối kim loại và phân tán vào trong dung môi để tạo ra đế SERS dạng huyền phù. Trên Hình 1.7a, b lần lượt là ảnh TEM và phổ phân bố kắch thước của các hạt nano vàng và bạc chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser phân tán trong dung môi ethanol. Các quả cho thấy kắch thước các hạt kim loại là khá nhỏ, tuy nhiên không đồng đều với dải phân bố từ 5-30 nm.
Hình 1.7. Ảnh TEM và phổ phân bố kắch thước của các hạt nano vàng (a) và bạc (b) chế tạo bằng phương pháp ăn mòn laser
Ưu điểm của phương pháp này là tạo ra các đế SERS với độ tinh khiết cao cả về mặt hóa học và cấu trúc. Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp này là sự không đồng đều của hạt kim loại, khó điều khiển kắch thước hạt và điểm hạt chế lớn nhất chắnh là quy mô chế tạo nhỏ.
+ Phương pháp khử
Trong phương pháp này các muối của kim loại (vắ dụ như AgNO3, HAuCl4,Ầ) được khử trong dung môi bằng các tác nhân khác nhau như nhưng phổ biến nhất là sodium citrate . Trên Hình 1.8 là ảnh SEM của các hạt nano bạc dạng huyền phù chế tạo bằng cách khử cách khử AgNO3 trong dung dịch nước với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid.
Hình 1.8. Ảnh SEM của các hạt nano bạc chế tạo bằng cách khử AgNO3 với tác nhân khử là trisodium citrate có sự hỗ trọ của ascorbic acid
Hình thái và kắch thước của các hạt nano chế tạo bằng phương pháp này có kắch thước và hình thái khá đồng đều, các thông số này cũng có thể được điều
khiển một cách rễ ràng bằng cách thay đổi các điều kiện chế tạo như nồng độ AgNO3, độ pH của dung dịch, nhiệt độ,Ầ Đây là một phương pháp khá đơn giản và chi phắ thấp, khối lượng sản phẩm chế tạo trong mỗi lần là lớn. Tuy nhiên, điểm yếu nhất của phương pháp này chắnh là sự tồn dư của các hóa chất trong quá trình chế tạo trên các mẫu làm ảnh hưởng tới các phổ SERS.
b. Ưu, nhược điểm
Các đế huyền phù được báo cáo là có khả năng cung cấp sự tăng cường SERS lớn. Tuy vậy, các đế thuộc loại này có một nhược điểm lớn là có độ ổn định và độ lặp lại không cao do các hạt kim loại nano trong huyền phù liên tục chuyển động khiến cho khoảng cách giữa chúng cũng liên tục thay đổi. Sự tụ hợp của các hạt nano trong dung dịch huyền phù cũng là một nguyên nhân làm cho khả năng tái sản xuất của đế loại này khó khăn hơn.
1.2.3.2. Đế SERS dạng các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng a. Phương pháp chế tạo
Một cách tiếp cận để khắc phục được hạn chế về độ ổn định và sự lặp lại của các đế hạt nano kim loại huyền phù là gắn cố định các hạt nano kim loại trên một đế phẳng. Loại đế này cũng cho thấy hiệu quả tăng cường tắn hiệu Raman khá tốt với độ ổn định tốt hơn so với các đế SERS huyền phù nano kim loại [18].
Phương pháp chủ yếu để chế tạo loại đế này là phương pháp lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa. Theo đó khi lắng đọng hóa học các đế (thường là đế silic) được nhúng vào trong dung dịch muối của kim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của các chất trợ giúp (vắ dụ như axit HF) các hạt nano kim loại sẽ được hình thành trên bề mặt đế. Với kỹ thuật lắng đọng điện hóa thì đế sẽ được nối với cực âm của ột nguồn một chiều, cực dương của nguồn được nối với điện cực khác (thường được là bằng Pt) sau đó cả hai được nhúng vào trong dung dịch muối của kim loại sử dụng làm đế SERS dưới tác dụng của dòng điện và/hoặc các chất trợ giúp các hạt nano kim loại cũng sẽ
được hình thành trên bề mặt đế. Trong cả hai kỹ thuật này, hình thái, kắch thước và mật độ của các hạt nano bạc sẽ được điều khiển bằng nồng độ dung dịch muối, nhiệt độ dung dịch lắng đọng, thời gian lắng đọng, các chất trợ giúp, mật độ dòng điện hoặc điện thế,Ầ Trong hai kỹ thuật này thì lắng đọng điện hóa cho mật độ và kắch thước các hạt nano đồng đều hơn, tuy nhiên kỹ thuật phức tạp hơn.
Ngoài hai phương pháp trên các mảng hạt nano kim loại trên đế phẳng sử dụng làm đế SERS còn có thể được chế tạo bằng một số phương pháp khác như bốc bay, phún xạ, VCD,...
b. Ưu, nhược điểm
Như đã nói ở trên, loại đế SERS này có sự độ ổn định và sự lặp lại của tắn hiệu SERS và do đó mở ra khả năng phân tắch định lượng bằng phương pháp SERS. Tuy nhiên nhược điểm của loại đế này chắnh là độ tăng cường tắn hiệu SERS là thấp hơn so với loại đế huyền phù.
1.2.3.3. Đế SERS dạng các cấu trúc nano kim loại trên các đế rắn
Để trung hòa giữa hai loại đế SERS trên thì một số các công trình nghiên cứu đã được triển khai với mục đắch gia tăng hệ số tăng cường SERS nhưng vẫn tạo được sự ổn định và độ lặp lại tương đối của tắn hiệu SERS bằng cách sử dụng các đế có diện tắch bề mặt lớn như các đế nano xốp hay SiNW [3, 10] thay cho các đế phẳng. Với việc sử dụng các hệ SiNW, diện tắch bề mặt hiệu dụng của đế được tăng lên nhiều, nhờ đó số lượng các hạt nano kim loại lắng đọng trên bề mặt đế cũng được tăng lên rất nhiều. Hơn nữa, khi các phân tử của chất phân tắch được lắng đọng lên trên đế SERS là các hạt nano kim loại bao phủ trên các hệ SiNW, chúng sẽ được bao quanh bởi các hạt nano kim loại theo nhiều hướng giống như trong một huyền phù kim loại. Vì vậy chúng ta có thể mong đợi rằng sự tăng cường SERS sẽ tăng lên đáng kể so với trường hợp của đế SERS là các hạt nano kim loại trên đế phẳng. Hơn nữa sự chế tạo các hệ SiNW có trật tự đồng nhất đã trở nên khá
dễ tiếp cận và kiểm soát tốt. Do đó, hiệu suất SERS có thể được cải thiện hơn nữa bằng cách thay đổi hình thái cấu trúc của các SiNW một cách thắch hợp đồng thời vẫn có thể đảm bảo độ lặp lại của đế SERS. Thời gian gần đây, một số báo cáo cũng đã trình bày về việc chế tạo các hạt kim loại với các hình dạng biến đổi phức tạp có nhiều góc cạnh và những điểm nhọn như dạng nhánh cây (dendrite-like), dạng hoa (flower-like),Ầ để làm các đế SERS với hệ số tăng cường Raman rất lớn mở ra một bước tiến mới trong công nghệ chế tạo các đế SERS [10].
Việc chế tạo các cấu trúc nano kim loại cho loại đế SERS cũng chủ yếu sử dụng hai phương pháp là lắng đọng hóa học và lắng đọng điện hóa.