Để khảo sát tính ổn định và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1 thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính của vật liệu theo thời gian đƣợc nghiên cứu. Kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.13 và 3.14.
Hì 3.13. P ụ â ử d dị MO s ử ý ở ữ k ả ờ k bằ CAIS-1.
Hình 3.13 thấy sự giảm rõ rệt của cƣờng độ hấp thụ pic đ c trƣng tại bƣớc sóng cực đại 464 nm của MO. Sau m i 10 phút, ta thấy cƣờng độ đ c trƣng pic giảm một cách cho đồng đều qua thời gian. Điều này đƣợc thể hiện rõ hơn khi xây dựng biểu đồ hình cột biểu diễn hiệu suất quang xúc tác của AgInS2 (hình 3.16).
10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 20 40 60 80 100 H ( %) Time (min) 98,1% Hình 3.14. B ể ồ b ể d ễ s (H%) â y MO CAIS-1
Hình 3.14 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1qua các mốc thời thời gian là khác nhau, cụ thể là hiệu suất quang xúc tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng. Hiệu suất xúc tác quang đạt 98,1% sau thời gian chiếu sáng 80 phút. Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu CAIS-1 mà chúng tôi điều chế là bền, ổn định và có hoạt tính cao cho ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trƣờng trong điều kiện chiếu ánh sáng khả kiến.
3.2.4. Ả ở ỉ k ố ể d dị MO ế CAIS-1
Chúng tôi đã tiến hành thí nghiệm quang xúc tác phân hủy hợp chất MO đối với 4 mẫu vật liệu CAIS-1 (m = 10; 15; 20; 25 mg). Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở hình 3.15 và 3.16.
Hình 3.15 là phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO ban đầu và dung dịch MO đã xử lý bằng các chất quang xúc tác nghiên cứu, dƣới sự chiếu sáng của đèn halogen 500 W với thời gian chiếu sáng 10 phút. Kết quả cho thấy, cƣờng độ hấp thụ (Abs) pic đ c trƣng của MO tại bƣớc sóng hấp thụ cực đại
λmax = 464 nm, qua xử lý bằng chất xúc tác quang đều thấp hơn so với dung dịch MO ban đầu. Hình 3.15. P ụ â ử d dị MO s ử ý bằ mẫ CAIS-1 ớ k ố k . Hình 3.16. B ể ồ b ể d ễ ả ở ỉ k ố ế â y MO CAIS-1
Kết quả thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.16 cho thấy, khi tăng khối lƣợng của vật liệu thì hiệu xuất quang xúc tác phân hủy MO tăng. Điều này có nghĩa là
khả năng phân hủy MO tỉ lệ thuận với khối lƣợng vật liệu. Nguyên nhân, khi tăng khối lƣợng chất xúc tác quang thì số electron đƣợc kích thích từ vùng hóa trị lên vùng dẫn trong một đơn vị thời gian tăng, dẫn đến số gốc OH• sinh ra do electron kích thích tăng, dẫn đến hiệu suất phân hủy dung dịch MO tăng.
3.2.5. Ả ở H d dị ế â y MO CAIS-1
Trong các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác thì pH là yếu tố quan trọng nhất vì nó đóng nhiều vai trò ảnh hƣởng trong suốt quá trình phản ứng quang hóa xảy ra. Với mục đích ứng dụng thực tiễn, các thí nghiệm nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác ở các giá trị pH = 1; 3; 5; 7; 9; 11; 13 đƣợc thực hiện.Kết quả khảo sát đƣợc trình bày ở hình 3.17 và hình 3.18.
Hình 3.17. P ụ â ử d dị MO s ử ý ở ị H k bằ CAIS-1.
Phổ hấp thụ hình 3.17 cho thấy sự thay đổi pH đã làm cho hoạt tính quang xúc tác thay đổi. Cƣờng độ hấp thụ pic đ c trƣng ở môi trƣờng axit thấp hơn nhiều so với cƣờng độ hấp thụ pic đ c trƣng ở môi trƣờng bazơ. Tại giá trị pH = 1; 3; 5 cƣờng độ hấp thụ pic đ c trƣng MO là rất thấp. Từ đó xác định
đƣợc giá trị pH tối ƣu của vật liệu khi phân hủy MO. Dựa vào giá trị phổ hấp thụ phân tử MO ta tính đƣợc hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO ở hình 3.18.
pH=1 pH=3 pH=5 pH=7 pH=9 pH=11 pH=13 0 20 40 60 80 100 H ( %) pH Hình 3.18. B ể ồ b ể d ễ ả ở H d dị ế s â y MO CAIS-1 ị H k .
Kết quả thực nghiệm biểu diễn qua hình 3.17 và hình 3.18 cho thấy hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1 trong môi trƣờng axit tốt hơn rất nhiều so với trong môi trƣờng bazơ. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1trong môi trƣờng có pH = 1 - 3 - 5 là tốt hơn so với pH tự nhiên của MO (pH = 7). Ngƣợc lại, trong môi trƣờng bazơ hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1giảm đi đáng kể, điều này chứng tỏ môi trƣờng bazơ đã kìm hãm khả năng phân hủy MO của vật liệu. Theo chúng tôi, có thể sự thay đổi giá trị pH dung dịch sẽ làm biến đổi tính chất điện bề m t trên chất xúc tác quang hóa. Trong môi trƣờng axit, bề m t của hạt bán dẫn AgInS2 mang điện tích dƣơng do hấp thụ ion H+. Sự thay đổi tích chất điện bề m t của chất xúc tác có
lẽ làm tăng khả năng hấp phụ MO trên bề m t hệ xúc tác nghiên cứu, do đó gây ra sự thay đổi tốc độ phản ứng phân hủy MO dẫn đến hiệu suất phân hủy tăng.
Tác giả A. Tadjarodi và các cộng sự [28] cũng thực hiện tổng hợp AgInS2 và nghiên cứu ảnh hƣởng trong khoản pH từ 3 đến 10 đến hoạt tính quang xúc tác phân hủy 2,4-dichlorophenol của vật liệu. Kết quả cho thấy, tại giá trị pH = 3 thì hiệu suất quang xúc tác đạt giá trị cao nhất.
Hình 3.19. B ể ồ b ể d ễ ả ở H d dị ế s
â y 2 4-d e AgInS2 ị H k [28]
3.2.6. K ả s k ả ă sử dụ CAIS-1
Nghiên cứu tái sử dụng vật liệu có ý nghĩa rất quan trọng trong cả nghiên cứu lẫn trong thực tiễn. Việc thu hồi và tái sử dụng vật liệu nhằm khảo sát tính bền, ổn định và bởi lẽ việc thu hồi và tái sử dụng sẽ góp phần làm giảm chi phí khi ứng dụng thực tiễn. Việc nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CAIS-1 tái sử dụng đƣợc thể hiện ở hình 3.20.
Hình 3.20. P ụ â ử d dị MO s ử ý ở ữ k ả ờ k bằ CAIS-1 sử dụ .
Hình 3.20 cho thấy thấy sự giảm rõ rệt của cƣờng độ hấp thụ pic đ c trƣng tại bƣớc sóng cực đại 464 nm của MO. Sau m i 10 phút ta thấy cƣờng độ đ c trƣng pic giảm một cách đồng đều qua thời gian đ c biệt là 50 phút đầu.
Hình 3.21. B ể ồ b ể d ễ s â y MO CAIS-1 sử dụ
Hình 3.21 cho biết hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 tái sử dụng qua các mốc thời thời gian là khác nhau, cụ thể là hiệu suất quang xúc tác tăng dần theo thời gian chiếu sáng.
Kết quả nghiên cứu cho thấy, vật liệu CAIS-1 tái sử dụng vẫn có hoạt tính quang xúc tác phân hủy MO rất mạnh.
K T LUẬN
1. Đã tổng hợp đƣợc vật liệu thành công vật liệu AgInS2 bằng các phƣơng phƣơng pháp kết tủa và phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng.
2. Đã khảo sát đ c trƣng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề m t của vật liệu đƣợc điều chế theo các phƣơng pháp khác nhau bằng nhiễu xạ tia X (XRD), phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDX), hiển vi điện tử truyền qua (TEM). Các kết quả xác nhận sự có m t của Ag, In, S trong các vật liệu. Kết quả thực nghiệm ở trên cho thấy, vật liệu AgInS2 hấp thụ mạnh ánh sáng trong vùng khả kiến (λ = 400 - 800 nm).
3. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng của vật liệu AgInS2 đƣợc điều chế theo các phƣơng pháp khác nhau đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO. Theo kết quả thực nghiệm, vật liệu AgInS2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp kết tủa có hoạt tính quang xúc tác (16,9%) cao hơn vật liệu AgInS2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng (12,3%).
4. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng của tỉ lệ khối lƣợng vật liệu/ thể tích dung dịch MO đến hiệu suất quang xúc tác. Trong khoảng thời gian chiếu sáng nhất định, khối lƣợng chất xúc tác càng tăng thì khả năng phân hủy MO càng tăng.
5. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng của thời gian đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO. Sau 80 phút chiếu ánh sáng khả kiến, dung dịch MO gần nhƣ bị phân hủy hoàn toàn (98,1%).
6. Đã khảo sát sự ảnh hƣởng của pH dung dịch đến hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO. Kết quả cho thấy, khi pH giảm thì khả năng phân hủy MO gần nhƣ hoàn toàn (hiệu suất tăng) và ngƣợc lại, khi pH tăng thì khả năng phân hủy MO của vật liệu giảm dần (hiệu suất giảm).
7. Đã khảo sát hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CAIS-1 tái sử theo thời gian. Sau 80 phút chiếu sáng thì dung dịch MO cũng bị phân hủy gần nhƣ hoàn toàn. Điều này cho thấy vật liệu tái sử dụng vẫn giữ nguyên tính chất quang xúc tác nhƣ vật liệu mới điều chế.
TÀI LIỆU THAM KHẢO
Ti ng Việt
1. Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni trong nƣớc và nƣớc thải bằng phƣơng pháp quang hóa với xúc tác TiO2”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 40 (3), trang 20-29.
2. Nguyễn Xuân Nguyên, Lê Thị Hoài Nam (2004), “Nghiên cứu xử lý nƣớc rác Nam Sơn bằng màng xúc tác TiO2 và năng lƣợng m t trời”, Tạp chí Hóa học và ứng dụng (8).
Ti ng Anh
3. R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, (2001), “Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides”, Science ,293, 269-271. 4. N. Bao, Z.T. Wei, Z.H. Ma, F. Liu, G.B. Yin, (2010) , “Si-doped mesoporous
TiO2 continuous fibers: Preparation by centrifugal spinning and photocatalytic properties”, Journal of Hazardous Materials, 174, 129-136.
5. D. N. Bui, J. Mu, L. Wang, S.Z. Kang, X.Q. Li (2013), “Preparation of Cu-loaded SrTiO3 nanoparticles and their photocatalytic activity for hydrogen evolution from methanol aqueussolution”, Applied Surface Science, 274, 328-333.
6. X.B. Chen, S. M. Samuel (2007), “Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”, Chemical Review, 107, 2891-2959.
7. D. Chen, J.H Ye, (2007), “Photocatalytic H2 evolution under visible light irradiation on AgIn5S8 photocatalyst”, Journal of Physics and Chemistry of Solids, 68(2), 2317-232.
8. J. Choi, H.W. Park , M.R. Hoffmann , (2010), “Effects of Single Metal-Ion Doping on the Visible-Light Photo-reactivity of TiO2 “Journal of Physical Chemistry C, 114(2), 783-792.
9. Y.Cong, J.L. Zhang, F.Chen, M. Anpo, D.N. He, (2009), “Preparation, Photocatalytic Activity, and Mechanism of Nano-TiO2 Co-Doped with Nitrogen and Iron (III)”, J. Phys. Chem. C, 111, 10618-10623.
10. Y. C. L. Dennis, X.L. Fu, C.F. Wang, M. Ni, K. H. L. Michael , X.X. Wang, X.Z. Fu, (2010), “Hydrogen Production over Titania-Based Photocatalysts”, ChemSusChem, 3, 681 - 694.
11. F. Dong, W.R. Zhao and Z.B.Wu, (2008), “Characterization and photocatalytic activities of C, N and S co-doped TiO2 with 1D nanostructure prepared by the nano-confinement effect”, Nanotechnology, 19, 365607.
12. A. Kudo, Y. Miseki. (2009), “Heterogeneous photocatalyst materials for water splitting”, Chemical Society Reviews”, 38, 253-278.
13. K. Li, B. Chai, T.Y. Peng, J. Mao, L. Zan, (2013), “Preparation of AgIn5S8/TiO2 Heterojunction Nanocomposite and Its Enhanced Photocatalytic H2 Production Property under Visible Light”, ACS Catal”, 3(2), 170-177. 14. S. G. Kumar and L. Gomathi Devi (2011), “Review on Modified TiO2
Photocatalysis under UV/Visible Light: Selected Results and Related Mechanisms on Interfacial Charge Carrier Transfer Dynamics “, J. Phys. Chem. A, 115(46), 13211-13241.
15. X.Q.Li (2013), “One-pot synthesis and visible light photocatalytic activity of monodispersed AgIn5S8 microspheres”, Materials Research Bulletin,
48(2), 286-289.
16. H.C. Liang, X.Z. Li, J. Nowotny (2010), “Photocatalytical Properties of TiO2 Nanotubes”, Solid State Phenomena, 162, 295-328.
17. A. L. Linsebigler, G. G Lu and J. T. Yates (1995), “Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, Mechanisms and Selected Results”, Chem. Rev. 95, 735-758.
18. D.Y.C Leung, X.L Fu, C.F Wang, M Ni, M.K.H Leung, X.X Wang, X.Z Fu (2010), “Hydrogen production Over titania-based photocatalysts”,
ChemSusChem, 3, 681-694.
19. J.K. Olesiak, H. Weller (2013), “Synthesis and Application of Colloidal CuInS2 Semiconductor Nanocrystals”, Applied Materials & Interfaces, 5, 12221-12237.
20. S.S. Qian, C.S. Wang, W.J. Liu, Y.H. Zhu, W.J. Yao and X.H. Lu (2011), An enhanced CdS/TiO2 photocatalyst with high stability and activity: Effect of mesoporous substrate and bifunctional linking molecule”, Journal of Materials Chemistry, 21, 4945-4952.
21. Y.Sakatani, H. Ando, K.Okusako, H. Koike (2004), “Metal ion and N co- doped TiO2 as a visible-light photocatalyst”, J. Mater. Res., 19(7), 2100-2108. 22. T. Torimoto, T.Kameyama, S.Kuwabata (2014), “Photofunctional
Materials Fabricated with Chalcopyrite-Type Semiconductor Nanoparticles Composed of AgInS2 and Its Solid Solutions”, The Journal of Physical Chemistry Letters, 5, 336-347.
23. L. Wang, Z.P. Yao, F.Z. Jia, B. Chen and Z.H. Jiang (2013), “A facile synthesis of ZnxCd1-xS/CNTs nanocomposite photocatalyst for H2 production”, Dalton Trans., 42, 9976 - 9981.
24. X.X. Wang, M.C. Liu, Q.Y. Chen, K. Zhang, J.Chen, M. Wang, P.H. Guo, L.J. Guo (2013), “Synthesis of CdS/CNTs photocatalysts and study of hydrogen production by photocatalytic water splitting”, International journal of hydrogen energy, 38, 13091 - 13096.
25. W.J. Zhang (2010), “Microwave hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of AgIn5S8 for the degradation of dye”, Journal of Solid State Chemistry, 183 (10), 2466-2474.
26. W.J. Zhang, D.Z. Li, Z.X. Chen, M. Sun, W.J. Li, Q. Lin, X.Z. Fu (2011) “Microwave hydrothermal synthesis of AgInS2 with visible light
photocatalytic activity”, Materials Research Bulletin , 46(7), 975-982. 27. Y.H. Zhang, F.Z. Lv, T. Wu, L.Yu , R.Zhang , B. Shen, X.H. Meng, Z.F.
Ye, Paul K. Chu, (2011), “F and Fe co-doped TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity”, J Sol-Gel Sci Technol, 59, 387-391.
28. B. Zhou, M. Schulz, H.Y. Lin, S. I. Shah, J.H. Qu, C.P. Huang (2009), “Photoeletrochemical generation of hydrogen over carbon-doped TiO2 photoanode”, Applied Catalysis B: Environmental, 92, 41-49.
29. J.F. Zhu, Michael Zäch (2009), “Nanostructured materials for photocatalytic hydrogen production”, Current Opinion in Colloid & Interface Science, 14, 260-269.
PHỤ LỤC
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CAIS1
00-025-1328 (*) - Silver Indium Sulfide - AgInS2 - Y: 54.84 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Orthorhombic - a 7.00100 - b 8.27800 - c 6.69800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pna21 (33 03-065-5163 (C) - Silver Indium Sulfide - InAgS2 - Y: 50.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.87600 - b 5.87600 - c 11.19800 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-42d File: Cuong TN mau CAIS1.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 3 9 d = 3 .3 4 2 d = 3 .1 3 0 d = 2 .9 3 3 d = 2 .4 3 2 d = 2 .0 4 2 d = 1 .8 8 8 d = 1 .7 4 1 d = 2 .6 4 2 d = 2 .6 9 5 d = 1 .7 0 9 d = 1 .9 5 8 d = 1 .3 8 2 d = 1 .5 6 0 Hình P.1. G ả ồ ễ X A I S2 ề ế bằ ơ kế ó ọ (CAIS-1)
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample CAIS4
01-073-1576 (C) - Indium Hydroxide Sulfate Hydrate - InOHSO4(H2O)2 - Y: 64.41 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 6.05800 - b 7.89400 - c 12.66500 - alpha 90.000 - beta 107.500 - gamma 90.000 00-025-0036 (I) - Ammonium Indium Sulfate - NH4In(SO4)2 - Y: 31.49 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.90200 - b 4.90200 - c 24.69000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Pri 01-075-0117 (C) - Silver Indium Sulfide - AgInS2 - Y: 47.27 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 5.81600 - b 5.81600 - c 11.17000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I-42d File: Cuong TN mau CAIS4.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0
Li n (C ps) 0