Tổng hợp đƣợc vật liệu AgInS2 theo các phƣơng pháp khác nhau để khảo sát hoạt tính quang xúc tác nhằm tăng hiệu suất cho việc xử lý các chất hữu cơ ô nhiễm trong môi trƣờng nƣớc.
2.1.2. Nộ d
Tổng hợp vật liệu nano AgInS2.
Nghiên cứu đ c trƣng cấu trúc, thành phần hóa học, hình thái bề m t, kích thƣớc hạt, tính chất quang hóa của vật liệu chế tạo đƣợc.
Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu, khảo sát các yếu tố cơ bản ảnh hƣởng đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu: tỉ lệ khối lƣợng của vật liệu/ thể tích dung dịch MO; pH của dung dịch; khảo sát khả năng tái sử dụng vật liệu.
2.2. Hóa chất và thi t
2.2.1. Hó
Các hóa chất sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm: + In(NO3)3.4,5H2O - Trung Quốc. + AgNO3 - Trung Quốc. + Thioacetamide (C2H5NS) - Trung Quốc. + Metacapto axetic axit - Trung Quốc. + Metyl da cam (C14H14N3NaO3S) - Trung Quốc. + Na2S - Trung Quốc. + Nƣớc cất.
2.2.2. Dụ ụ ế bị
Các dụng cụ và thiết bị chính sử dụng cho việc tiến hành thực nghiệm bao gồm:
+ Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc) + Máy ly tâm (Trung Quốc)
+ Tủ sấyMemmert(Pháp). + Cân phân tích (Đức) + Lò nung (Anh)
+ Máy quang phổ UV- 1700 Shimadzu (Nhật bản) + Máy quang phổ U- 4100 Hitachi (Nhật Bản) + Lò vi sóng ETHOS 900 (Đức)
2.3. Ch tạo vật liệu
Các mẫu vật liệu AgInS2 đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hai phƣơng pháp khác nhau là phƣơng pháp kết tủa hóa học và phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng. Quy trình tổng hợp vật liệu đƣợc trình bày dƣới đây:
2.3.1. T AgInS2 e ơ kế ó ọ
Cho 40ml dung dịch AgNO3 0,1M vào cốc 250ml, thêm tiếp 40ml dung dịch In(NO3)3 0,1M. H n hợp đƣợc khuấy đều trên máy khuấy từ, thêm vào h n hợp 100ml dung dịch C2H5NS 0,1M. H n hợp đƣợc khuấy đều trong 5 giờ ở nhiệt độ 70o
C. Để nguội h n hợp đến nhiệt độ phòng, lọc kết tủa, rửa nhiều lần bằng nƣớc cất và etanol. Sử dụng máy ly tâm để tách kết tủa, rồi sấy khô trong tủ sấy thu đƣợc sản phẩm có màu đen nâu. Nghiền chất r n này bằng cối mã não thu đƣợc mẫu thứ nhất đƣợc ký hiệu CAIS-1.
Hì 2.1. Sơ ồ AgInS2(CAIS-1) bằ ơ kế ó ọ [28].
2.3.2. T AgInS2 e ơ y só
Cho 10ml dung dịch AgNO3 0,1M vào cốc 100ml có chứa 10ml dung dịch In(NO3)3 0,1M và 1,5g TTA vào cốc. Thêm 40ml nƣớc cất, pH của dung dịch điều chỉnh tới 4 bằng dung dịch HCl đ c (36%) thu đƣợc h n hợp
Dung dịch màu đen
Kết tủa màu đen nâu
40ml dung dịch AgNO3 0,1M + 40ml dung dịch In(NO3)3 0,1M
Khuấy đều h n hợp
Dung dịch không màu trong suốt
Thêm 100ml dung dịch TTA
0,1M
Vật liệu CAIS-1 màu đen nâu
Lọc, rửa kết tủa, sấy khô
Khuấy h n hợp trong 5 giờ ở 70o
A. H n hợp A đƣợc đƣa vào thiết bị thủy nhiệt và nung trong lò vi sóng ở 160oC với công suất 250W trong thời gian 80 phút. Rửa kết tủa thu đƣợc nhiều lần bằng nƣớc cất và etanol. Cuối cùng, chất r n đƣợc sấy khô trong tử sấy ở nhiệt độ 70o
C. Nghiền chất r n này bằng cối mã não thu đƣợc vật liệu thứ 2 ký hiệu CAIS-4.
Hì 2.2. Sơ ồ AgInS2 (CAIS-4) bằ ơ
y só [22]
2.4. Các k thuật đo khảo sát tính chất của vật liệu
2.4.1. N ễ X
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để xác định thành phần pha trong các mẫu vật liệu đƣợc điều chế theo các phƣơng pháp khác nhau. Thành phần pha của sản phẩm đƣợc nhận diện nhờ vị trí và cƣờng độ các pic đ c trƣng trên giản đồ XRD. Hình 3.1; 3.2.
Kết tủa màu đen nâu
Thực hiện phản ứng thủy nhiệt trong lò vi sóng ở 160o
C, trong thời gian 80 phút. 10ml dung dịch AgNO3 0,1M + 10ml dung dịch In(NO3)3 0,1M + 1,5g TTA
Thêm 40ml nƣớc cất, điều chỉnh pH = 4 bằng dung dịch HCl 36%.
Dung dịch A
Vật liệu AgInS2 màu đen nâu
Rửa sạch nhiều lần bằng nƣớc cất và etanol rồi sấy khô ở 70o
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu đƣợc ghi trên máy D8 Advance - Bruker (Đức).
2.4.2. P X (EDX)
Để xác định thành phần nguyên tố của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX. Phổ tán s c năng lƣợng tia X (EDX) đƣợc ghi trên thiết bị JEOL JSM-2300V (Nhật). Sự có m t của các nguyên tố Ag, In, S đƣợc xác định theo pic đ c trƣng trên phổ EDX. Hình 3.3; 3.4.
2.4.3. H ể ử yề (TEM)
Để khảo sát hình thái bề m t và kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của vật liệu CAIS-1 và CAIS-4 ở các góc nhìn khác nhau. Trong luận văn này phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua đƣợc đo trên máy JEOL 2300 (JEOL - Nhật Bản) kết quả trình bày ở hình 3.5; 3.6.
2.4.4. P ả k ế UV-Vis (DRS)
Để kiểm tra tính chất quang học của vật liệu AgInS2 đƣợc điều chế theo các phƣơng pháp khác nhau chúng tôi thực hiện chụp phổ DRS. Hình 3.7; 3.8.
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu vật liệu nghiên cứu CAIS- 1 và CAIS-4 đƣợc đo trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất metyl da cam của các vật liệu các vật liệu
2.5.1. T m k ả s ờ â bằ ụ
Lấy 50 mg mẫu từng vật liệu cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/l) và khuấy đều trong bóng tối. Sau những khoảng thời gian 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch MO đƣợc lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất r n. Nồng độ của dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cƣờng độ hấp thụ của dung dịch MO
ban đầu và dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau đƣợc trình bày ở hình 3.10;3.11.
2.5.2. T m k ả s e ờ ian
Cách tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Cân 100 mg vật liệu AgInS2 đƣợc điều chế theo phƣơng pháp kết tủa hóa học (CAIS-1) cho vào 100 ml dung dịch MO (nồng độ 10mg/l, pH=7). H n hợp đƣợc khuấy 10 phút để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, rồi đƣợc chiếu sáng bằng đèn hologen (500W). Sau m i 10 phút lấy ra khoảng 10 ml mẫu rồi đem ly tâm để tách xúc tác. Nồng độ của dung dịch MO sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tƣơng ứng với giá trị mật độ quang At) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả đƣợc trình bày ở các hình 3.13; 3.14.
2.5.3. T m k ả s sự ả ở k ố AgInS2 ế
Cách tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Cân lần lƣợt là 10mg, 15mg, 20mg, 25mg vật liệu CAIS-1 cho vào cốc thủy tinh có chứa sẵn 10ml dung dịch MO (nồng độ 10mg/l, pH=7). Các h n hợp đƣợc khuấy 10 phút với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó chiếu sáng bằng đèn halogen loại 500W. Sau chiếu sáng, h n hợp đƣợc ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch MO (tƣơng ứng với giá trị mật độ quang At) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả đƣợc trình bày ở các hình 3.15; 3.16.
2.5.4. T m k ả s ả ở H ế
Chuẩn bị 6 mẫu dung dịch MO (m i mẫu 10 ml, pH=7. Giá trị pH dung dịch đƣợc điều chỉnh bằng 1, 3, 5, 9, 11, 13 bằng cách thêm từ từ dung dịch HCl 0,1M ho c dung dịch NaOH 0,1M. Sau đó, thêm lần lƣợt 10 mg vật liệu AgInS2 vào các dung dịch trên. Sau khi khuấy trong bóng tối 30 phút, các h n hợp chiếu sáng bằng đèn hologen loại 500W trong thời gian 10 phút. Cuối
cùng, h n hợp đƣợc ly tâm để tách xúc tác, nồng độ của dung dịch (tƣơng ứng với giá trị độ hấp thụ quang At) đƣợc xác định bằng máy quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả đƣợc trình bày ở hình 3.17; 3.18 .
2.5.5. T m k ả s k ả ă sử dụ A I S2
Cách tiến hành thí nghiệm nhƣ sau: Các mẫu vật liệu AgInS2 (CAIS-1) đã qua sử dụng ở trên đƣợc thu hồi lại, sau đó rửa sạch nhiều lần bằng cách nƣớc cất, cồn tuyệt đối. Vật liệu đƣợc nghiên cứu hoạt tính nhƣ quy trình trình bày ở mục 2.5.3. Các kết quả đƣợc trình bày ở các hình 3.20; 3.21.
2.5.6. H s
Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của các vật liệu nghiên cứu đƣợc tính theo công thức:
H%= 0 t o A -A
A ×100%
Trong đó, Ao và At là độ hấp thụ quang của MO (λmax = 464 nm) tại thời điểm cân bằng hấp phụ và tại thời điểm sau chiếu sáng t phút.
Chƣơng 3
K T QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Thành phần đ c trƣng cấu trúc của vật liệu
3.1.1. Kế ả ễ X (XRD)
Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ trên hai hệ đo Brucker (góc quét 2 = 20 - 70o). Giản đồ của các mẫu đƣợc chiết xuất từ phần mềm của máy đo đƣợc trình bày ở phần phụ lục (hình P.1 - P.2). Giản đồ của các mẫu chiết xuất từ phần mềm dữ liệu Jade đƣợc trình bày trên các hình 3.1 và hình 3.2.
Nguồn dữ liệu chuẩn của các vật liệu (thẻ chuẩn số 25-1328) cho biết AgInS2 cấu trúc tinh thể trực thoi (orthorhombic) có các đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng tại các góc 2θ = 24,28°; 26,58°; 28,34°; 36,8°; 44,54°; 48,06o và 52,64° còn thẻ chuẩn số 25-1330 cho biết AgInS2 cấu trúc tinh thể tứ diện (tetragonal) có các đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng tại các góc 2θ = 26,66o; 30,34o; 43,45o; 44,64o và 51,77o. 20 30 40 50 60 2-Theta(°) 0 50 100 150 200 250 300 In te n s it y (C o u n ts )
[Cuong TN mau CAIS1.raw ]
25-1328> AgInS2 - Silver Indium Sulfide
Hình 3.1. G ả ồ ễ X A I S2 ề ế
20 30 40 50 60 70 2-Theta(°) 0 50 100 150 200 In te n s it y (C o u n ts )
[Cuong TN mau CAIS4.raw ]
25-1330> AgInS2 - Silver Indium Sulfide
Hình 3.2. G ả ồ ễ X A I S2 ề ế
bằ ơ y só (CAIS-4)
Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu mà chúng tôi điều chế trình bày ở các hình 3.1 và hình 3.2 đều thấy xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đ c trƣng ở các góc 2θ trùng với dữ liệu từ thẻ chuẩn số 25-1328 và thẻ chuẩn số 25-1330. Điều này chứng tỏ, cả 2 phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng để điều chế vật liệu đều tạo ra các tinh thể AgInS2 nhƣ mong đợi. Phƣơng pháp kết tủa hóa học tạo ra các tinh thể AgInS2 trực thoi, còn phƣơng pháp thủy nhiệt vi sóng tạo ra các tinh thể AgInS2 tứ diện.
3.1.2. Kế ả ụ sắ ă X (EDX)
Để xác định thành phần nguyên tố của các vật liệu điều chế đƣợc, chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX. Kết quả trình bày ở hình 3.3 - 3.4.
JED-2300AnalysisStation 001 001 0.2 mm0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Counts C S S S Ag Ag Ag Ag Ag AgLesc Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag In InLesc InIn In In In In InLsum Hình 3.3. P EDX mẫ CAIS-1 JED-2300AnalysisStation 001 001 0.2 mm0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.2 mm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Counts C O S S S Ag Ag Ag Ag Ag AgLesc Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ag In InLesc In In In In In In InLsum Hình 3.4. P EDX mẫ AgInS2-4
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3157
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 3.18 0.10 12.89 0.9208 O K 0.525 10.81 0.48 32.87 3.7756 S K 2.307 15.57 0.08 23.62 19.3401 Ag L 2.983 28.03 0.27 12.64 27.7210 In L 3.285 42.41 0.37 17.97 48.2425 Total 100.00 100.00
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3150
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K C K 0.277 2.83 0.14 15.51 0.7423 S K 2.307 18.59 0.10 38.15 21.5763 Ag L 2.983 35.59 0.36 21.71 32.4466 In L 3.285 42.99 0.49 24.64 45.2348 Total 100.00 100.00
Phổ tán s c năng lƣợng tia X của mẫu vật liệu CAIS-1 (hình 3.3) và CAIS-4 (hình 3.4) cho biết sự tồn tại của Ag, In, S trong vật liệu nghiên cứu. Mẫu CAIS-1tổng hợp đƣợc ngoài chứa các nguyên tố Ag, In, S còn chứa một lƣợng rất nhỏ nguyên tố C. Nguyên nhân có thể là do mẫu ban đầu không tinh khiết hoàn toàn, quá trình lọc rửa kết tủa chƣa loại bỏ hết các tạp chất ho c cũng có thể còn lƣợng rất nhỏ còn sót lại trong máy chụp mẫu.
3.1.3. Kế ả ụ TEM
Để khảo sát hình thái bề m t và kích thƣớc hạt của mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM của hai mẫu nghiên cứu CAIS-1 và CAIS-4. Kết quả trình bày ở hình 3.5 - 3.6.
Hì 3.6. Ả TEM CAIS-4 ở ầ ụ khác nhau
Các ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, s c nét, không có hiện tƣợng bị kết tụ thành khối lớn. Từ hình 3.5 và hình 3.6 cho thấy, các hạt tinh thể của mẫu CAIS-1 và CAIS-4 có kích thƣớc hạt trung bình vào khoảng 5 - 10 nm. Kết quả này cho thấy, phƣơng pháp mà chúng tôi sử dụng đã tạo ra đƣợc các hạt AgInS2 với kích thƣớc nano.
3.1.4. Kế ả ả k ế UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các vật liệu đƣợc trình bày ở hình 3.7.
Hì 3.7. P ả k ế UV-Vis (DRS) A I S2
ề ế bằ ơ k
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu cho thấy, các bờ hấp phụ của cả 2 vật liệu có sự sai khác rõ rệt. Bờ hấp thụ trên phổ DRS của vật liệu điều chế bằng phƣơng pháp hóa học (CAIS1) dịch chuyển về phía sóng dài hơn so với vật liệu điều chế bằng phƣơng pháp thủy nhiệt (CAIS4). Nói cách khác, vật liệu CAIS1 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hơn so với CAIS4. Kết quả này khá phù hợp so với kết quả đƣợc công bố ở tài liệu [18] nhƣ đƣợc trình bày ở hình 3.8.
Hình 3.8. P ả k ế (DRS) A I S2
Để làm nổi bật tính chất quang học của vật liệu AgInS2, chúng tôi thực hiện so sánh phổ DRS của AgInS2 điều chế đƣợc với vật liệu TiO2 thƣơng mại. Kết quả chụp phổ phản xạ khuếch tán của AgInS2 so sánh với TiO2 thƣơng mại đƣợc trình này ở hình 3.9. Từ hình 3.9, chúng ta có thể thấy bờ hấp thụ ánh sáng của 2 vật liệu có sự khác nhau rõ rệt. Đƣờng kéo dài bờ hấp thụ trên phổ của vật liệu TiO2 thƣơng mại c t trục hoành tại giá trị λ = 390 nm tƣơng ứng với giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg= 3,18 eV, nhƣng đối với vật liệu CAIS-4 điều chế đƣợc có bờ hấp thụ kéo dài tại λ = 773 nm tƣơng ứng với giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg= 1,6 eV và của CAIS-2 có bờ hấp thụ kéo dài tại λ = 910 nm tƣơng ứng với giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg= 1,36 eV. Kết quả này cho thấy, vật liệu AgInS2 không hấp thụ ánh sáng tử ngoại (λ = 200 - 400 nm) nhƣ vật liệu TiO2 mà nó hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến (λ = 400 - 800 nm).
Hình 3.9. P ả k ế (DRS) A I S2 s s ớ T O2
Từ kết quả nghiên cứu tính chất quang học ở trên cho phép dự đoán vật liệu AgInS2 mà chúng tôi điều chế đƣợc sẽ có hoạt tính tốt trong vùng ánh sáng khả kiến. Đây sẽ là loại vật liệu có triển vọng cho việc ứng dụng phƣơng pháp quang xúc tác trong điều kiện sử dụng nguồn ánh sáng m t trời cho các ứng dụng thực tế.
Bảng 3.1. Giá tr ƣớc sóng ờ hấp thụ và Eg tƣơng ứng của các vật liệu
Mẫu CAIS-4 CAIS-1
Bƣớc sóng bờ hấp thụ (nm) 773 910
Eg (eV) 1,6 1,36
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
3.2.1. K ả s ờ â bằ ụ
Các vật liệu đ c biệt là vật liệu có diện tích bề m t riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hiệu suất quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với mẫu vật liệu đại diện là CAIS-1. Kết quả