Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt
Các mô hình hấp phụ đẳng nhiệt có ý nghĩa và vai trò quan trọng trong việc đánh giá hiệu quả của một mô hình hấp phụ. Khi nhiệt độ không đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.
Đối với chất hấp phụ là chất rắn, chất bị hấp phụ là chất lỏng, khí thì đường hấp phụ đẳng nhiệt được mô tả qua các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ như: phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich, Henry…
Trong đề tài này chúng tôi tiến hành khảo sát dung lượng hấp phụ phenol đỏ theo mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Là phương trình mô tả cân bằng hấp phụ đầu tiên được thiết lập bằng lý thuyết. Phương trình Langmuir được xây dựng dựa trên các giả thuyết:
- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt của chất hấp phụ tại những trung tâm xác định.
- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân.
- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các tiểu phân là như nhau và không có tương tác qua lại giữa các tiểu phân chất bị hấp phụ [3].
Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir:
a x . 1 . f m f b C q q b C (1.6)
q: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng qmax: dung lượng hấp phụ cực đại
b: hằng số Langmuir
Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax.b.Cf: mô tả vùng hấp phụ tuyến tính Khi tích số b.Cf 1 thì q = qmax: mô tả vùng hấp phụ bão hòa
Để xác định các hằng số trong phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể sử dụng phương pháp đồ thị bằng cách chuyển phương trình trên thành phương trình đường thẳng:
b q C q q C f f . 1 . 1 max max (1.7)
Phương trình Langmuir được đặc trưng bằng tham số RL
RL = 1/(1+b.Ci) (1.8)
0< RL<1 thì sự hấp phụ là thuận lợi, RL > 1 thì sự hấp phụ là không thuận lợi và RL = 1 thì sự hấp phụ là tuyến tính. Hình 1.11. Đƣờng hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir Hình 1.12. Sự phụ thuộc của Cf/q vào Cf tga = 1/qmax (1.9) ON = 1/(b.qmax) (1.10)
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir có dạng đơn giản, cho phép giải thích khá thỏa đáng các số liệu thực nghiệm.
Chƣơng 2
THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 2.1. Hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Hóa chất
- Bentonit Bình Thuận (bent-BT) có thành phần trong bảng 1.2.
- Tetraetyl othorsilicat (TEOS) (Sigma Aldrich). Công thức: SiC8H20O4 (M = 208,33 g/mol).
- Phenol đỏ : Công thức phân tử: C19H14O5S.
- Các dung dịch HCl 0,1M; NaOH 0,1M. Nước cất.
2.1.2. Dụng cụ, máy mọc
- Cốc chịu nhiệt các loại, đũa, thìa thủy tinh, ống đong, cối sứ, bình hút ẩm, nhiệt kế, phễu lọc, giấy lọc, cối nghiền bằng sứ, pipet các loại từ 5 ÷ 50 ml, bình định mức các loại từ 25 ÷ 1000 ml, cân điện tử, tủ sấy, máy khuấy từ gia nhiệt, máy li tâm, máy lắc,..
- Máy đo pH: pH Meter, Crisoninstruments, S.A. Riera Principal, 34-46, E- 08328 ALELLA-Barcelona (Trung Quốc) tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
- Máy đo nhiễu xạ tia X: Được đo trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o
/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
- Máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
- Phổ hấp thụ hồng ngoại được đo trên máy Nicolet Magna-IR 760 Spectrometer.
- Kính hiển vi điện tử quét (SEM) được đo trên máy JEOL.5300.
2.1.3. Các phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ
tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghi m: phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-BT, sét hữu cơ được đo
trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-BT và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).
Thực nghi m: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ
Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-BT đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Thực nghi m: Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các
quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trên máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-BT. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent-BT.
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghi m: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.2. Tổng hợp sét hữu cơ
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [3], [7], [12], [13] chúng tôi lựa chọn khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ theo sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Cách tiến hành như sau: cho 1,0 gam bent-BT vào cốc thủy tinh 250 ml chứa 100 ml nước, khuấy trong 1 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút, để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%.
Cân chính xác 0,5 gam TEOS được khuấy tan hoàn toàn trong 50 ml nước ở nhiệt độ thường. Cho từ từ từng giọt dung dịch TEOS vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng 9.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 50o
C, thời gian 4 giờ trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sét hữu cơ sau đó được lọc, rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ TEOS dư. Sản phẩm đem sấy khô trong 48 giờ ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ.
Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Khuếch tán trong nước
Nghiền mịn
Làm khô
Rửa Khuấy trộn tạo huyền phù
Trao đổi ion
Lọc TEOS hòa
tan trong nước ở 40 – 50oC
Nước Sét hữu cơ
2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của mẫu bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.2 và hình 2.3.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Linh Bent-BT
File: LinhTN Bent-BT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 5 .3 7 5
Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Linh SHC
File: LinhTN SHC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 9 .0 2 2
So sánh kết quả giản đồ XRD của bent-BT và sét hữu cơ được tổng hợp cho thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển từ 5,8o (trong bent-BT) về 4,7o (trong sét hữu cơ). Giá trị d001 đã tăng từ 15,375Å (trong bent-BT) lên giá trị 19,022Å (trong sét hữu cơ). Như vậy qua giản đồ XRD cho thấy đã có hợp chất hữu cơ chèn vào giữa các lớp của bent-BT làm khoảng cách mạng tăng lên.
b) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.4, hình 2.5 và bảng 2.1. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 d TG/% /min -4 -3 -2 -1 Mass variation: -7.21 % Mass variation: -2.97 % Mass variation: -3.11 % Peak :117.27 °C Peak :512.03 °C Peak :733.68 °C Figure: 27/06/2019 Mass (mg): 36.22
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:LinhTN Bent-TH
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 d TG/% /min -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 Mass variation: -1.56 % Mass variation: -16.10 % Mass variation: -5.18 % Mass variation: -13.12 % Peak :96.50 °C Peak :280.13 °C Peak :396.09 °C Peak :644.62 °C Figure: 27/06/2019 Mass (mg): 23.88
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:LinhTN SHC
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp
Hình 2.4 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bent-BT có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 50 ÷ 180oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 7,21% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong bent-BT. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 360 ÷ 580oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 2,97%) và hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 600 ÷ 780oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,11%) được quy cho sự phân hủy nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong bent-BT.
Hình 2.5 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp có bốn hiệu ứng mất khối lượng. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 50 ÷ 150oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 1,56% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong sét hữu cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 220 ÷ 340oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 16,10% và hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 350 ÷ 480oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 5,18% được quy cho sự phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ tư xảy ra ở nhiệt độ 500 ÷ 820oC, tương ứng với
độ giảm khối lượng là 13,12% được quy cho quá trình phân hủy hoặc cháy của các cation hữu cơ giữa các lớp sét và sự phân hủy của nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong sét.
Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lƣợng của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp
Mẫu khảo sát Hiệu ứng mất khối lƣợng Tổng (%) mất khối lƣợng Nhiệt độ (oC) (%) mất
khối lượng Quy kết cho quá trình
Bent-BT
50 - 180 7,21 Mất nước ẩm và nước hấp phụ
13,29 360 - 580 2,97 Phân hủy OH liên kết với
cation vô cơ 600 - 780 3,11
Sét hữu cơ
50 - 150 1,56 Mất nước hấp phụ và nước ẩm
35,99 220 - 340 16,10 Phân hủy, cháy của cation
hữu cơ hấp phụ 350 - 480 5,18
500 - 820 13,15
Phân hủy, cháy của cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ
Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập 22,70
Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy trong cùng một điều kiện phân tích như nhau về: nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thiết bị phân tích nhiệt thì độ mất khối lượng của sét hữu cơ (35,99%) lớn hơn bent-BT (13,29%), như vậy hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ điều chế ở các điều kiện tối ưu là 22,70%.
c) Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT
Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp
Qua ảnh SEM của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy có sự khác nhau r rệt về cấu trúc. Sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và có độ xốp cao hơn hẳn so với bent-BT. Sự thay đổi này là do các cation hữu cơ đã chèn vào giữa các lớp sét, làm tăng khoảng cách giữa các lớp dẫn tới cấu trúc và độ xốp của sét hữu cơ cũng tăng theo. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân lớp hay tách lớp trong nền polime hoặc có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ,...
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ
Cách ti n hành: Lấy 0,05 gam phenol đỏ cho vào cốc thủy tinh 100 ml pha
thành dung dịch rồi chuyển vào bình định mức 1000ml để được dung dịch phenol đỏ có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/l, 10 mg/l. Đo độ hấp thụ quang của phenol đỏ ở bước sóng 664nm.
Kết quả đo độ hấp phụ của phenol đỏ được trình bày ở bảng 2.2 và hình 2.8.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của phenol đỏ STT Nồng độ phenol đỏ (mg/l) Độ hấp thụ quang (A)
1 1 0,066 2 2 0,140 3 3 0,211 4 4 0,276 5 5 0,355 6 6 0,414 7 7 0,487 8 8 0,561 9 9 0,636 10 10 0,715
Từ hình 2.8 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, độ hấp thụ quang phụ