Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để nghiên cứu cấu trúc tinh thể vật liệu rắn. Cho phép xác định khoảng cách cơ bản d001 giữa các lớp sét hữu cơ điều chế. Dựa vào các cực đại nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ
tia X, xác định được góc 2 và giá trị d001. So sánh giá trị d001 tìm được với giá trị d001 chuẩn sẽ xác định được cấu trúc của mẫu.
Thực nghi m: phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu bent-BT, sét hữu cơ được đo
trên máy D8 Advanced Bruker (CHLB Đức) với anot Cu có λ (Kα) = 0,154056 nm, khoảng ghi 2θ = 0,5o ÷ 10o, tốc độ 0,01o/s tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Phương pháp hiển vi điện tử quét được sử dụng trong việc nghiên cứu hình thái học bề mặt của mẫu bent-BT và sét hữu cơ điều chế. Phương pháp này cho hình ảnh cấu trúc bề mặt của vật liệu đến cỡ hàng chục nm (10-9m).
Thực nghi m: ảnh SEM của các mẫu vật liệu được chụp trên thiết bị JEOL.5300,
Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phương pháp xác định hàm lượng cation hữu cơ trong sét hữu cơ
Để tính hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập trong sét hữu cơ chúng tôi dựa trên cơ sở đối chứng mẫu bent-BT đã được thực hiện các bước tương tự quá trình điều chế sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt.
Thực nghi m: Các mẫu bentonit và sét hữu cơ điều chế sau khi thực hiện các
quy trình như nhau, được nghiền mịn rồi đem phân tích nhiệt trên máy Labsys TGDSC 1600, Setaram (Pháp) tại khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Ở điều kiện: từ nhiệt độ phòng đến 900oC, tốc độ gia nhiệt 10oC/phút, trong chén platin 100 microlit, khí quyển không khí với lưu lượng 2,5 lit/h.
Từ giản đồ phân tích nhiệt tính được tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và bent-BT. Khi đó hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập được tính bằng hiệu số giữa tổng độ hụt khối lượng của sét hữu cơ và tổng độ hụt khối lượng của bent-BT.
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phương pháp phổ hấp thụ phân tử UV-Vis là phương pháp phân tích được sử dụng phổ biến nhất trong các phương pháp phân tích hóa lý. Nguyên tắc chung của phương pháp này là muốn xác định một cấu tử X nào đó, ta chuyển nó thành hợp chất có khả năng hấp thụ ánh sáng rồi đo sự hấp thụ ánh sáng của nó từ đó suy ra hàm lượng chất cần xác định.
Thực nghi m: các mẫu dung dịch được đo bằng máy đo quang Serial A110245 04275 UV-1700 tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm, Đại học Thái Nguyên.
2.2. Tổng hợp sét hữu cơ
2.2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Qua nghiên cứu và tham khảo tài liệu của các tác giả [3], [7], [12], [13] chúng tôi lựa chọn khảo sát quá trình điều chế sét hữu cơ theo sơ đồ hình 2.1.
Hình 2.1. Quy trình điều chế sét hữu cơ
Cách tiến hành như sau: cho 1,0 gam bent-BT vào cốc thủy tinh 250 ml chứa 100 ml nước, khuấy trong 1 giờ với tốc độ khuấy khoảng 400 vòng/phút, để yên trong 24 giờ cho sét trương nở tối đa tạo huyền phù bentonit 1%.
Cân chính xác 0,5 gam TEOS được khuấy tan hoàn toàn trong 50 ml nước ở nhiệt độ thường. Cho từ từ từng giọt dung dịch TEOS vào huyền phù bentonit 1%, điều chỉnh pH huyền phù bằng 9.
Tiếp tục khuấy ở nhiệt độ 50o
C, thời gian 4 giờ trên máy khuấy từ gia nhiệt. Sau thời gian phản ứng, hỗn hợp được để ổn định trong 12 giờ tại nhiệt độ phòng. Sét hữu cơ sau đó được lọc, rửa kết tủa với nước cất để loại bỏ TEOS dư. Sản phẩm đem sấy khô trong 48 giờ ở 80oC, nghiền mịn, thu được sét hữu cơ.
Đánh giá các mẫu sản phẩm sét hữu cơ thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
Khuếch tán trong nước
Nghiền mịn
Làm khô
Rửa Khuấy trộn tạo huyền phù
Trao đổi ion
Lọc TEOS hòa
tan trong nước ở 40 – 50oC
Nước Sét hữu cơ
2.2.2. Đánh giá cấu trúc và đặc điểm của sét hữu cơ tổng hợp a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) a) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Giản đồ XRD của mẫu bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.2 và hình 2.3.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Linh Bent-BT
File: LinhTN Bent-BT.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 4 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 5 .3 7 5
Hình 2.2. Giản đồ XRD của bent-BT
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Linh SHC
File: LinhTN SHC.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 10.000 ° - Step: 0.010 ° - Step time: 0.7 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 1.500 ° - Theta: 0.750 ° - Chi: 0.00 ° - Phi: 0.00 ° - X: 0.0 mm
Li n (C ps) 0 100 200 300 400 500 2-Theta - Scale 1.5 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d = 1 9 .0 2 2
So sánh kết quả giản đồ XRD của bent-BT và sét hữu cơ được tổng hợp cho thấy góc nhiễu xạ 2θ đã dịch chuyển từ 5,8o (trong bent-BT) về 4,7o (trong sét hữu cơ). Giá trị d001 đã tăng từ 15,375Å (trong bent-BT) lên giá trị 19,022Å (trong sét hữu cơ). Như vậy qua giản đồ XRD cho thấy đã có hợp chất hữu cơ chèn vào giữa các lớp của bent-BT làm khoảng cách mạng tăng lên.
b) Đánh giá sét hữu cơ bằng phương pháp phân tích nhiệt
Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp được trình bày trên hình 2.4, hình 2.5 và bảng 2.1. Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8 10 12 d TG/% /min -4 -3 -2 -1 Mass variation: -7.21 % Mass variation: -2.97 % Mass variation: -3.11 % Peak :117.27 °C Peak :512.03 °C Peak :733.68 °C Figure: 27/06/2019 Mass (mg): 36.22
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:LinhTN Bent-TH
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Furnace temperature /°C 0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -30 -20 -10 0 10 20 d TG/% /min -14 -12 -10 -8 -6 -4 -2 Mass variation: -1.56 % Mass variation: -16.10 % Mass variation: -5.18 % Mass variation: -13.12 % Peak :96.50 °C Peak :280.13 °C Peak :396.09 °C Peak :644.62 °C Figure: 27/06/2019 Mass (mg): 23.88
Crucible:PT 100 µl Atmosphere:Air
Experiment:LinhTN SHC
Procedure:RT ----> 900C (10 C.min-1) (Zone 2)
Labsys TG
Hình 2.5. Giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp
Hình 2.4 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của mẫu bent-BT có ba hiệu ứng mất khối lượng chính. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 50 ÷ 180oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 7,21% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong bent-BT. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 360 ÷ 580oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 2,97%) và hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 600 ÷ 780oC (tương ứng với độ giảm khối lượng là 3,11%) được quy cho sự phân hủy nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong bent-BT.
Hình 2.5 cho thấy trên giản đồ phân tích nhiệt của sét hữu cơ tổng hợp có bốn hiệu ứng mất khối lượng. Hiệu ứng mất khối lượng thứ nhất xảy ra ở nhiệt độ 50 ÷ 150oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 1,56% được quy cho quá trình mất nước ẩm và nước hấp phụ trong sét hữu cơ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ hai xảy ra ở nhiệt độ 220 ÷ 340oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 16,10% và hiệu ứng mất khối lượng thứ ba xảy ra ở nhiệt độ 350 ÷ 480oC, tương ứng với độ giảm khối lượng là 5,18% được quy cho sự phân hủy, cháy của cation hữu cơ hấp phụ. Hiệu ứng mất khối lượng thứ tư xảy ra ở nhiệt độ 500 ÷ 820oC, tương ứng với
độ giảm khối lượng là 13,12% được quy cho quá trình phân hủy hoặc cháy của các cation hữu cơ giữa các lớp sét và sự phân hủy của nhóm -OH liên kết với cation vô cơ trong sét.
Bảng 2.1. Kết quả phân tích hiệu ứng mất khối lƣợng của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp
Mẫu khảo sát Hiệu ứng mất khối lƣợng Tổng (%) mất khối lƣợng Nhiệt độ (oC) (%) mất
khối lượng Quy kết cho quá trình
Bent-BT
50 - 180 7,21 Mất nước ẩm và nước hấp phụ
13,29 360 - 580 2,97 Phân hủy OH liên kết với
cation vô cơ 600 - 780 3,11
Sét hữu cơ
50 - 150 1,56 Mất nước hấp phụ và nước ẩm
35,99 220 - 340 16,10 Phân hủy, cháy của cation
hữu cơ hấp phụ 350 - 480 5,18
500 - 820 13,15
Phân hủy, cháy của cation hữu cơ trao đổi giữa các lớp sét và phân hủy OH liên kết với cation vô cơ
Hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập 22,70
Kết quả phân tích nhiệt của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy trong cùng một điều kiện phân tích như nhau về: nhiệt độ, tốc độ nâng nhiệt, thiết bị phân tích nhiệt thì độ mất khối lượng của sét hữu cơ (35,99%) lớn hơn bent-BT (13,29%), như vậy hàm lượng (%) cation hữu cơ xâm nhập của sét hữu cơ điều chế ở các điều kiện tối ưu là 22,70%.
c) Đánh giá bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình 2.6. Ảnh SEM của bent-BT
Hình 2.7. Ảnh SEM của sét hữu cơ tổng hợp
Qua ảnh SEM của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp cho thấy có sự khác nhau r rệt về cấu trúc. Sét hữu cơ điều chế có cấu trúc lớp và có độ xốp cao hơn hẳn so với bent-BT. Sự thay đổi này là do các cation hữu cơ đã chèn vào giữa các lớp sét, làm tăng khoảng cách giữa các lớp dẫn tới cấu trúc và độ xốp của sét hữu cơ cũng tăng theo. Cấu trúc này tạo điều kiện thuận lợi cho sự phân lớp hay tách lớp trong nền polime hoặc có thể ứng dụng làm vật liệu hấp phụ,...
2.3. Khảo sát khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ điều chế
2.3.1. Xây dựng đường chuẩn của phenol đỏ
Cách ti n hành: Lấy 0,05 gam phenol đỏ cho vào cốc thủy tinh 100 ml pha
thành dung dịch rồi chuyển vào bình định mức 1000ml để được dung dịch phenol đỏ có nồng độ 50mg/l. Sau đó tiếp tục pha thành các dung dịch có nồng độ lần lượt là: 1mg/l, 2mg/l, 3mg/l, 4mg/l, 5mg/l, 6 mg/l, 7 mg/l, 8 mg/l, 9 mg/l, 10 mg/l. Đo độ hấp thụ quang của phenol đỏ ở bước sóng 664nm.
Kết quả đo độ hấp phụ của phenol đỏ được trình bày ở bảng 2.2 và hình 2.8.
Bảng 2.2. Số liệu xây dựng đƣờng chuẩn của phenol đỏ STT Nồng độ phenol đỏ (mg/l) Độ hấp thụ quang (A)
1 1 0,066 2 2 0,140 3 3 0,211 4 4 0,276 5 5 0,355 6 6 0,414 7 7 0,487 8 8 0,561 9 9 0,636 10 10 0,715
Từ hình 2.8 cho thấy trong khoảng nồng độ khảo sát, độ hấp thụ quang phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ phenol đỏ.
Phương trình đường chuẩn xác định nồng độ phenol đỏ có dạng: y = 0,0712x - 0,0057 với R² = 0,9995
2.3.2. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp bent-BT và sét hữu cơ tổng hợp
a) Khảo sát ảnh hưởng của pH
Cách ti n hành: Chuẩn bị 13 bình tam giác có dung tích 100 ml, cho vào mỗi
bình 0,05 gam bent-BT và 50 ml dung dịch phenol đỏ ở nồng độ ban đầu là 50 mg/l. Điều chỉnh pH lần lượt đạt các giá trị là 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13. Các mẫu được lắc đều cùng khoảng thời gian 50 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại sau mỗi khoảng thời gian trên.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ tổng hợp. Kết quả được trình bày trên bảng 2.3 và hình 2.9.
Hình 2.9. Đồ thị biểu diễn ảnh hƣởng của pH dung dịch
Bảng 2.3. Sự phụ thuộc của dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ phenol đỏ vào pH của bent-BT và sét hữu cơ
Mẫu pH Ci(mg/l) Cf(mg/l) q(mg/g) H (%) Bent-BT 1 50 44,97 5,03 10,06 2 50 43,21 6,79 13,58 3 50 39,86 10,14 20,29 4 50 36,62 13,38 26,76 5 50 37,34 12,66 25,32 6 50 38,91 11,09 22,17 7 50 39,82 10,18 20,36 8 50 40,07 9,93 19,85 9 50 40,93 9,07 18,14 10 50 41,22 8,78 17,56 11 50 41,83 8,17 16,35 12 50 41,98 8,02 16,04 13 50 42,98 7,02 14,04 Sét hữu cơ 1 50 47,81 2,19 4,38 2 50 45,33 4,67 9,34 3 50 38,67 11,33 22,66 4 50 34,95 15,05 30,10 5 50 31,02 18,98 37,96 6 50 27,38 22,62 45,24 7 50 20,64 29,36 58,72 8 50 9,05 40,95 81,90 9 50 11,28 38,72 77,44 10 50 14,75 35,25 70,5 11 50 16,87 33,13 66,26 12 50 17,32 32,68 65,36 13 50 18,11 31,89 63,78
Kết quả khảo sát cho thấy sự hấp phụ phenol đỏ của bent-BT và sét hữu cơ phụ thuộc lớn vào pH. Cụ thể như sau:
Đối với bent-BT: khi tăng pH dung dịch từ 1 đến 4 thì dung lượng hấp phụ tăng từ 5,03 tới 13,38 mg/l; tiếp tục tăng pH từ 4 ÷ 13 thì dung lượng hấp phụ giảm.
Đối với sét hữu cơ: khi tăng pH dung dịch từ 1 ÷ 8 thì dung lượng hấp phụ tăng, đặc biệt khi pH > 7 dung lượng hấp phụ tăng đột ngột và lớn nhất ở pH bằng 8, sau đó dung lượng hấp phụ giảm khi pH tăng từ 8 ÷ 13. Khi pH nhỏ hơn điều kiện tối ưu thì nó sẽ bị proton hóa.
Từ các kết quả trên chúng tôi chọn pH bằng 4 (bent-BT) và pH bằng 8 (sét hữu cơ) cho các thí nghiệm tiếp theo.
b) Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ
Cách ti n hành: Chuẩn bị 8 bình tam giác có dung tích 100ml, cho vào bình
0,05 gam bent-BT và 50 ml dung dịch phenol đỏ có nồng độ ban đầu 50 mg/l và điều chỉnh pH của hỗn hợp bằng 4. Các mẫu được lắc đều trong khoảng thời gian lần lượt là: 15, 30, 45, 60, 75, 90, 115, 150 phút ở nhiệt độ phòng. Sau đó đem mẫu li tâm để loại bỏ chất rắn, xác định nồng độ phenol đỏ còn lại.
Tiến hành tương tự như trên với sét hữu cơ tổng hợp ở pH của hỗn hợp bằng 8. Kết quả được trình bày trên bảng 2.4 và hình 2.10.
Bảng 2.4. Sự phụ thuộc của dung lƣợng và hiệu suất hấp phụ vào thời gian Mẫu Thời gian (phút) Ci(mg/l) Cf(mg/l) q(mg/g) H (%)
Bent-BT 15 50 44,21 5,79 11,58 30 50 42,65 7,35 14,7 45 50 40,25 9,75 19,5 60 50 37,84 12,16 24,32 75 50 35,93 14,07 28,14 90 50 35,52 14,48 28,96 115 50 35,06 14,94 29,88 150 50 34,22 15,78 31,56 Sét hữu cơ 15 50 40,15 9,85 19,70 30 50 31,06 18,94 37,88 45 50 23,66 26,34 52,68 60 50 11,85 38,15 76,3 75 50 8,34 41,66 83,32 90 50 8,11 41,89 83,78