Gồm các phương pháp nhiệt phân (flame pyrolysis), nổ điện (electro- explosion), đốt laser (laser ablation), bốc bay nhiệt độ cao, plasma. Nguyên tắc của các phương pháp này là hình thành vật liệu nano từ pha khí. Nhiệt phân là phương pháp có từ rất lâu, được dùng để tạo các vật liệu đơn giản như carbon,
silicon. Phương pháp đốt laser thì có thể tạo được nhiều loại vật liệu nhưng lại chỉ giới hạn trong phòng thí nghiệm vì hiệu suất của chúng thấp. Phương pháp plasma một chiều và xoay chiều có thể dùng để tạo rất nhiều vật liệu khác nhau nhưng lại không thích hợp để tạo vật liệu hữu cơ vì nhiệt độ của nó có thể đến 9000o
C. Phương pháp hình thành từ pha khí dùng chủ yếu để tạo lồng carbon (fullerene) hoặc ống carbon, rất nhiều các công ty dùng phương pháp này để chế tạo mang tính thương mại.
1.6. Một số phƣơng pháp nghiên cứu sử dụng trong luận văn
1.6.1. Phổ hấp thụ phân tử UV-Vis
Phổ UV -Vis là loại phổ electron, ứng với mỗi elctron chuyển mức năng lượng ta thu được một vân phổ rộng. Phương pháp đo phổ UV -Vis (phương pháp trắc quang) là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ của dung dịch. Cho chùm ánh sáng có độ dài sóng xác định có thể thấy được (Vis) hay không thấy được (UV -IR) đi qua vật thể hấp thụ (thường ở dạng dung dịch). Dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thụ bởi dung dịch mà suy ra nồng độ (hàm lượng) của dung dịch đó.
1.6 -Vis
I0 = IA + Ir + I :
I0 : Cường độ ban đầu của nguồn sáng.
I : Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch. IA: Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch.
Ir: Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch, giá trị này được loại bỏ bằng cách lặp lại 2 lần đo.
C: Nồng độ mol chất ban đầu.
l: Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua.
1.6.2. Nhiễu xạ tia X (XRD)
Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thường viết gọn là nhiễu xạ tia X) được sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu... Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X. Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ (bằng góc tới) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
ΔL = 2d.sin θ
Như vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện: ΔL = 2d.sin θ = .λ
Ở đây, là số nguyên nhận các giá trị 1, 2,...
Đây là định luật Vulf - Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể.
Hình 1.7. Mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt phẳng tinh thể chất rắn
Hiện tượng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ.
Cường độ chùm tia nhiễu xạ được cho bởi công thức: Ig=│ψg│2α │Fg│2
Với ψg là hàm sóng của chùm nhiễu xạ, còn Fg là thừa số cấu trúc (hay còn gọi là xác suất phản xạ tia X).
Phổ nhiễu xạ tia X là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào góc nhiễu xạ (thường dùng là 2 lần góc nhiễu xạ).
Hiện nay có 3 phương pháp nhiễu xạ tia X thường dược sử dụng, đó là phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể (gồm hai phương pháp: phương pháp đơn tinh thể quay và phương pháp Laue) và phương pháp nhiễu xạ bột hay phương pháp Debye. Do tính chất nghiên cứu và mục tiêu của đề tài đặt ra chúng tôi sử dụng phương pháp nhiễu xa bột.
Trong phương pháp nhiễu nhiễu xạ bột, mẫu được tạo thành bột với mục đích có nhiều tinh thể có tính định hướng ngẫu nhiên để chắc chắn rằng có một số lớn hạt có định hướng thỏa mãn điều kiện nhiễu xạ Bragg.
Hình 1.8. Sơ đồ mô tả hoạt động nhiễu xạ kế bột
Nhiễu xạ bột là phương pháp sử dụng với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu. Người ta sẽ quay
mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đường tròn đồng tâm, ghi lại cường độ chùm tia phản xạ và ghi phổ nhiễu xạ bậc 1 (n = 1).
Phổ nhiễu xạ sẽ là sự phụ thuộc của cường độ nhiễu xạ vào 2 lần góc nhiễu xạ (2θ). Đối với các mẫu màng mỏng, cách thức thực hiện có một chút khác, người ta chiếu tia X tới dưới góc rất hẹp (để tăng chiều dài tia X tương tác với màng mỏng, giữ cố định mẫu và chỉ quay đầu thu).
Phương pháp XRD cho phép xác định thành phần pha của sản phẩm và kích thước hạt trung bình của các hạt sản phẩm dựa vào côn -
.
1.6.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua. Phương pháp này sử dụng một chùm điện tử thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử dụng hiển vi quang học.
Hình 1.9. Kính hiển vi điện tử truyền qua
Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua có ưu thế hơn phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ở chỗ nó có độ phóng đại rất lớn (độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần).
Các bước ghi ảnh TEM cũng tương tự như với phương pháp SEM. Khi chiếu một chùm điện tử lên mẫu vật, một phần dòng điện tử sẽ xuyên qua mẫu rồi được hội tụ tạo thành ảnh, ảnh này được truyền đến bộ phận khuếch đại, sau đó tương tác với màn huỳnh quang tạo ra ảnh có thể quan sát được.
Mẫu vật liệu chuẩn bị cho ảnh TEM phải mỏng để dòng điện tử có thể xuyên qua giống như tia sáng xuyên qua vật thể trong kính hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua cho biết nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu: Hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt, v.v… Nhờ cách tạo ảnh nhiễu xạ, vi nhiễu xạ và nano nhiễu xạ, kính hiển vi điện tử truyền qua còn cho biết nhiều thông tin chính xác về cách sắp xếp các nguyên tử trong mẫu, theo dõi được cách sắp xếp đó trong chi tiết từng hạt, từng diện tích cỡ m2 và nhỏ hơn.
1.6.4. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-vis (còn gọi là phổ hấp thụ vật rắn) là biểu diễn đồ thị hệ số hấp thụ α (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. Như vậy, hệ số hấp thụ lớn tại một bước sóng nào đó cho thấy photon có năng lượng tương ứng bị vật chất hấp thụ mạnh, phần ánh sáng truyền qua có cường độ yếu. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis thường được sử dụng để nghiên cứu tính chất quang học của vật liệu bán dẫn. Dựa vào bờ hấp thụ của phổ phản xạ khuếch tán người ta có thể xác định được các vật liệu bán dẫn phản ứng mạnh trong vùng ánh sáng tử ngoại hay khả kiến. Đây là kỹ thuật hay sử dụng nhất để đánh giá sự thay đổi gia trị năng lượng vùng cấm (Eg
2 tiếp tuyến của bờ
giá trị bước sóng hấp thụ (λ), từ đó tính được giá trị năng lượng vùng cấm theo công thức:
1240 )
(eV Eg
1.6.5. Phổ tán xạ năng lượng tia X
Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyeên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Chƣơng 2
2.1. M
Tổng hợp được vật liệu CuInS2, có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến.
CuInS2 tinh khiết.
. Khảo sát so sánh
bằng các phương pháp khác nhau, khảo sát khả năng phân hủy của vật liệu chế tạo được
trường có độ pH khác nhau và theo những khoảng thời gian khác nhau.
Khảo khả năng phân hủy MO theo thời gian của vật liệu CuInS2 đã qua sử dụng.
2.2. Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất cần dung trong thí nghiệm bao gồm: - Đồng (I) clorua thương mại - Trung Quốc. - In(NO3)3.4,5H2O thương mại - Sigma Aldrich.
- Axit mercaptoacetic (C2H4O2S) thương mại - Trung Quốc. - Thioacetamide (C2H5NS) thương mại - Sigma Aldrich.
- Dung dịch HCl 0.1M thương mại - Trung Quốc. - Dung dịch NaOH 0.1M thương mại - Trung Quốc. - Rượu etylic - Trung Quốc.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
bao gồm:
- Cốc thủy tinh dung tích 80 ml, 100 ml, 200 ml, 250 ml. - Ống nghiệm, pipet, quả bóp.
- Đèn halogen 500W. - Tủ sấy.
- Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc).
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A (Thụy Sỹ). - Máy ly tâm (Trung Quốc).
- - 1700 Shimadzu ( ).
- Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản). - Một số dụng cụ khác...
2.3. Cách tiến hành tổng hợp vật liệu
2.3.1. Phương pháp kết tủa
Chuẩn bị 250ml dung dịch có chứa CuCl (1 mmol), In(NO3)3 (1 mmol), acid mercaptoacetic (1 mmol) và thioacetamide (TAA, 1 mmol).
Khuấy liên tục hỗn hợp dung dịch trên và giữ nhiệt độ ở 70ºC trong vòng 5 giờ. Sau đó để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và duy trì trong vòng 12 giờ.
Sử dụng máy quay li tâm để tách CuInS2 tạo thành ở dạng kết tủa màu đen. Sau khi thu được kết tủa màu đen thì rửa nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối Kết tủa sấy khô trong tủ sấy ở 700C. Kết tủa CuInS2 sau khi đã sấy khô đem nghiền nhỏ, mịn trong cối mã não. Bảo quản CuInS2 trong bình chân không ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được kí hiệu là DCIS-1.
2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng
Chuẩn bị 50ml dung dịch có chứa CuCl (1 mmol), In(NO3)3 (1 mmol), thioacetamide (TAA, 2 mmol), thêm dung dịch HCl và điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp bằng 4. Đưa dung dịch hỗn hợp vào lò vi sóng để nhiệt độ ở mức 160o
trong vòng 40 phút thì ngừng lại, để nguội và tiếp tục nung hỗn hợp thêm 40 phút nữa ở nhiệt độ trên. Sau khi để nguội hỗn hợp thu được trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng, tiến hành ly tâm để thu kết tủa CuInS2 ở dạng bột màu đen. Kết tủa thu được đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối, kết tủa sau đó sấy khô trong tủ sấy ở 700C. Kết tủa CuInS2 sau khi đã sấy khô đem nghiền nhỏ, mịn trong cối mã não. Bảo quản CuInS2 trong bình chân không ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được kí hiệu là DCIS-4.
2.4. C
2.4 (XRD)
được t .
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi trên máy Siemens và máy Bruker (Đức).
2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM- 2300V (Nhật). Xác định thành phần các nguyên tố Cu, In, S theo tỷ lệ đặc trưng trên phổ EDX.
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
JED 2300 (JEOL - Nhật Bản).
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu.
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu CuInS2điều chế bằng các phương pháp khác nhau điều chế bằng các phương pháp khác nhau
Chuẩn bị 2 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10ml, pH = 7). Cân 10mg mỗi vật liệu DCIS-1, DCIS-4 cho vào 2 mẫu dung dịch MO đã được chuẩn bị ở
trên. Hỗn hợp các mẫu được khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lượt được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác. Nồng độ của dung dịch MO (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Mục đích so sánh nhằm tìm ra chất xúc tác ứng với phương pháp điều chế nào là tốt hơn. Kết quả được trình bày trong hình 3.7
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vật liệu
2.5.2.1. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu DCIS-1
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10 mL, pH=7), thêm từ từ một lượng thích hợp dung dịch HCl 0,1M vào 2 mẫu để thu được mẫu có pH tương ứng là 3, 5 và dung dịch NaOH 0,1M vào 2 mẫu dung dịch MO trên để thu được các mẫu dung dịch có pH = 9, 11. Sau đó cân 10 mg vật liệu DCIS-1 cho vào các mẫu đã được chuẩn bị ở trên. Hỗn hợp các mẫu được khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lượt được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác. Nồng độ của dung dịch sau khi
chiếu sáng đưa về pH cùng bằng 7 t)
được xác định bằng máy quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật) từ đó tìm được pH tối ưu của vật liệu. Kết quả được trình bày ở hình 3.13 và hình 3.14.
2.5.2.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu DCIS-1 theo thời gian
Cân 100 mg vật liệu DCIS-1 cho vào 100 mL dung dịch MO (nồng độ