Phổ tán xạ năng lượng tia X, hay Phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (mà chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử). Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật này thường được viết tắt là EDX hay EDS xuất phát từ tên gọi tiếng Anh Energy-dispersive X-ray spectroscopy.
Kỹ thuật EDX chủ yếu được thực hiện trong các kính hiển vi điện tử. Ở đó, ảnh vi cấu trúc vật rắn được ghi lại thông qua việc sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với vật rắn. Khi chùm điện tử có năng lượng lớn được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào nguyeên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỉ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
Có nghĩa là, tần số tia X phát ra là đặc trưng với nguyên tử của mỗi chất có mặt trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần các nguyên tố này.
Có nhiều thiết bị phân tích EDX nhưng chủ yếu EDX được phát triển trong các kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm điện tử có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra sẽ có tần số (năng lượng photon tia X) trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Chƣơng 2
2.1. M
Tổng hợp được vật liệu CuInS2, có hoạt tính quang xúc tác
trong vùng ánh sáng khả kiến.
CuInS2 tinh khiết.
. Khảo sát so sánh
bằng các phương pháp khác nhau, khảo sát khả năng phân hủy của vật liệu chế tạo được
trường có độ pH khác nhau và theo những khoảng thời gian khác nhau.
Khảo khả năng phân hủy MO theo thời gian của vật liệu CuInS2 đã qua sử dụng.
2.2. Hóa chất và thiết bị
2.2.1. Hóa chất
Các hóa chất cần dung trong thí nghiệm bao gồm: - Đồng (I) clorua thương mại - Trung Quốc. - In(NO3)3.4,5H2O thương mại - Sigma Aldrich.
- Axit mercaptoacetic (C2H4O2S) thương mại - Trung Quốc. - Thioacetamide (C2H5NS) thương mại - Sigma Aldrich.
- Dung dịch HCl 0.1M thương mại - Trung Quốc. - Dung dịch NaOH 0.1M thương mại - Trung Quốc. - Rượu etylic - Trung Quốc.
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
bao gồm:
- Cốc thủy tinh dung tích 80 ml, 100 ml, 200 ml, 250 ml. - Ống nghiệm, pipet, quả bóp.
- Đèn halogen 500W. - Tủ sấy.
- Máy khuấy từ gia nhiệt (Trung Quốc).
- Cân điện tử 4 số Precisa XT 120A (Thụy Sỹ). - Máy ly tâm (Trung Quốc).
- - 1700 Shimadzu ( ).
- Máy quang phổ U - 4100 Hitachi (Nhật Bản). - Một số dụng cụ khác...
2.3. Cách tiến hành tổng hợp vật liệu
2.3.1. Phương pháp kết tủa
Chuẩn bị 250ml dung dịch có chứa CuCl (1 mmol), In(NO3)3 (1 mmol), acid mercaptoacetic (1 mmol) và thioacetamide (TAA, 1 mmol).
Khuấy liên tục hỗn hợp dung dịch trên và giữ nhiệt độ ở 70ºC trong vòng 5 giờ. Sau đó để nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng và duy trì trong vòng 12 giờ.
Sử dụng máy quay li tâm để tách CuInS2 tạo thành ở dạng kết tủa màu đen. Sau khi thu được kết tủa màu đen thì rửa nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối Kết tủa sấy khô trong tủ sấy ở 700C. Kết tủa CuInS2 sau khi đã sấy khô đem nghiền nhỏ, mịn trong cối mã não. Bảo quản CuInS2 trong bình chân không ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được kí hiệu là DCIS-1.
2.3.2. Phương pháp thủy nhiệt vi sóng
Chuẩn bị 50ml dung dịch có chứa CuCl (1 mmol), In(NO3)3 (1 mmol), thioacetamide (TAA, 2 mmol), thêm dung dịch HCl và điều chỉnh pH của dung dịch hỗn hợp bằng 4. Đưa dung dịch hỗn hợp vào lò vi sóng để nhiệt độ ở mức 160o
trong vòng 40 phút thì ngừng lại, để nguội và tiếp tục nung hỗn hợp thêm 40 phút nữa ở nhiệt độ trên. Sau khi để nguội hỗn hợp thu được trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng, tiến hành ly tâm để thu kết tủa CuInS2 ở dạng bột màu đen. Kết tủa thu được đem rửa sạch nhiều lần bằng nước cất và cồn tuyệt đối, kết tủa sau đó sấy khô trong tủ sấy ở 700C. Kết tủa CuInS2 sau khi đã sấy khô đem nghiền nhỏ, mịn trong cối mã não. Bảo quản CuInS2 trong bình chân không ở nhiệt độ phòng. Sản phẩm thu được kí hiệu là DCIS-4.
2.4. C
2.4 (XRD)
được t .
Trong luận văn này giản đồ nhiễu xạ XRD của các mẫu vật liệu được ghi trên máy Siemens và máy Bruker (Đức).
2.4.2. Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM- 2300V (Nhật). Xác định thành phần các nguyên tố Cu, In, S theo tỷ lệ đặc trưng trên phổ EDX.
2.4.3. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
JED 2300 (JEOL - Nhật Bản).
2.4.4. Phổ phản xạ khuếch tán Uv-Vis (DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu bột nghiên cứu được đo trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).
2.5. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân hủy hợp chất MO của vật liệu.
2.5.1. Khảo sát so sánh khả năng phân hủy hợp chất MO của vật liệu CuInS2điều chế bằng các phương pháp khác nhau điều chế bằng các phương pháp khác nhau
Chuẩn bị 2 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10ml, pH = 7). Cân 10mg mỗi vật liệu DCIS-1, DCIS-4 cho vào 2 mẫu dung dịch MO đã được chuẩn bị ở
trên. Hỗn hợp các mẫu được khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lượt được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác. Nồng độ của dung dịch MO (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Mục đích so sánh nhằm tìm ra chất xúc tác ứng với phương pháp điều chế nào là tốt hơn. Kết quả được trình bày trong hình 3.7
2.5.2. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu vật liệu
2.5.2.1. Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu DCIS-1
Chuẩn bị 7 mẫu dung dịch MO (mỗi mẫu 10 mL, pH=7), thêm từ từ một lượng thích hợp dung dịch HCl 0,1M vào 2 mẫu để thu được mẫu có pH tương ứng là 3, 5 và dung dịch NaOH 0,1M vào 2 mẫu dung dịch MO trên để thu được các mẫu dung dịch có pH = 9, 11. Sau đó cân 10 mg vật liệu DCIS-1 cho vào các mẫu đã được chuẩn bị ở trên. Hỗn hợp các mẫu được khuấy trong bóng tối để quá trình hấp phụ đạt cân bằng, sau đó các hỗn hợp lần lượt được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W liên tục trong thời gian 30 phút. Sau chiếu sáng, hỗn hợp được ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác. Nồng độ của dung dịch sau khi
chiếu sáng đưa về pH cùng bằng 7 t)
được xác định bằng máy quang phổ UV- 1700 Shimazu (Nhật) từ đó tìm được pH tối ưu của vật liệu. Kết quả được trình bày ở hình 3.13 và hình 3.14.
2.5.2.2. Thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu DCIS-1 theo thời gian
Cân 100 mg vật liệu DCIS-1 cho vào 100 mL dung dịch MO (nồng độ 10mg/l, pH=7). Hỗn hợp được khuấy trong bóng tối với tốc độ không đổi bằng máy khuấy từ để quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Sau đó, hỗn hợp được chiếu sáng bằng đèn halogen 500W. Sau những khoảng thời gian chiếu sáng
nhất định (30 phút lấy mẫu 1 lần), khoảng 7 ml mẫu được lấy ra rồi ly tâm để tách và thu hồi chất xúc tác, nồng độ của dung dịch MO sau những khoảng thời gian chiếu sáng (tương ứng với giá trị mật độ quang At) được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu (Nhật). Các kết quả được trình bày ở hình 3.11 và hình 3.12.
2.5.2.3
Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của các vật liệu nghiên cứu được tính theo công thức:
H(%) = 0 t o
A -A
A × 100%
Trong đó: Ao là nồng độ dung dịch MO tại thời điểm đạt cân bằng hấp phụ.
At MO (λmax = 464 nm) tại thời đểm sau chiếu sáng t phút.
Chƣơng 3 3.1. T (XRD) 20 30 40 50 60 70 60 80 100 120 140 160 180 200 In te n s it y 2-Theta (o) DCIS-1
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp kết tủa (DCIS-1) 20 30 40 50 60 70 0 200 400 600 800 1000 In te n s it y 2-Theta (o) DCIS-4
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của CuInS2 điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt vi sóng (DCIS-4)
Để xác định cấu trúc pha tinh thể của các vật liệu điều chế được, chúng tôi thực hiện ghi giản đồ nhiễu xạ của các vật liệu với góc quét 2 = 20 – 70o
. Giản đồ của các mẫu được trình bày trên các hình 3.1 và hình 3.2 và trong phần
phụ lục hình P1 – P4.
Nguồn dữ liệu chuẩn của CuInS2 (thẻ chuẩn số 27 - 0159) cho biết tinh thể CuInS2 có các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng chủ yếu tại các góc 2θ = 27,9°; 46,2°; và 55,1°. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu vật liệu mà chúng tôi điều chế trình bày ở các hình 3.1 và hình 3.2. đều xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở các góc 2θ trùng khít với dữ liệu từ thẻ chuẩn số 27 - 0159. Điều này chứng tỏ, cả 2 phương pháp mà chúng tôi sử dụng để điều chế vật liệu đều tạo ra các tinh thể CuInS2 như mong đợi. Tuy nhiên, các đỉnh nhiễu xạ của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (DCIS-4) sắc nét hơn nhiều so với mẫu điều chế bằng phương pháp kết tủa (DCIS-1). Nói cách khác, phương pháp thủy nhiệt vi sóng tạo ra các tinh thể CuInS2 với cấu trúc pha rõ ràng hơn so với phương pháp kết tủa hóa học.
(EDX)
Để xác định thành phần nguyên tố của các vật liệu điều chế được, chúng tôi tiến hành ghi phổ EDX. Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được ghi trên thiết bị JEOL JSM-2300V (Nhật). Sự có mặt của các nguyên tố Cu, In, S được xác định theo pic đặc trưng trên phổ EDX. Điều này chứng tỏ mẫu chúng tôi tổng hợp được có độ tinh khiết tương đối cao, kết quả trình bày ở hình 3.3 và hình 3.4.
001 001 10 µm10 µm 10 µm 10 µm 10 µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Counts S S S Cu Cu Cu Cu In InLesc In In In In In In InLsum
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.3194
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K S K 2.307 24.41 0.14 46.90 25.4580 Cu K 8.040 28.95 0.99 28.07 29.4077 In L 3.285 46.64 0.65 25.02 45.1343 Total 100.00 100.00 -1 JED-2300AnalysisStation
001 001 10 µm10 µm10 µm10 µm10 µm 0.00 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 7.00 8.00 9.00 10.00 keV 001 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Counts S S S Cu Cu Cu Cu In InLesc In In In In In In InLsum
ZAF Method Standardless Quantitative Analysis Fitting Coefficient : 0.2985
Element (keV) Mass% Error% Atom% Compound Mass% Cation K S K 2.307 22.60 0.13 43.18 23.1522 Cu K 8.040 36.08 0.91 34.78 36.8231 In L 3.285 41.32 0.60 22.04 40.0247 Total 100.00 100.00
Để khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt của mẫu vật liệu, chúng tôi tiến hành chụp ảnh TEM -1 và DCIS-4
2300 (JEOL - Nhật Bản) kết quả trình bày ở hình 3.5
3.6 DCIS-4 ở các góc chụp khác nhau
Ảnh TEM ở hình 3.5 và 3.6 cho thấy phương pháp mà chúng tôi sử dụng để chế tạo các mẫu vật liệu đã tạo ra các hạt nano. Kích thước hạt trung bình của vật liệu DCIS-1 khoảng 40 nm, còn đối với vật liệu DCIS-4 là khoảng 80 nm. Các ảnh TEM cho thấy các hạt nano phân bố đồng đều, sắc nét, không có hiện tượng bị kết tụ thành khối lớn.
-Vis (DRS)
Để kiểm tra tính chất quang học của vật liệu CuInS2 được điều chế theo các phương pháp khác nhau chúng tôi thực hiện chụp phổ DRS kết quả trình bày ở hình hình 3.7.
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis của các mẫu vật liệu nghiên cứu DCIS- 1 và DCIS-4 được đo trên máy U-4100 Hitachi (Nhật).
200 300 400 500 600 700 800 900 0.8 0.9 1.0 1.1 DCIS-4 A b s . Wavelength (nm) DCIS-1
Hình 3.7. Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của vật liệu CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau
Phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis (DRS) của các mẫu cho thấy, cả hai vật liệu DCIS-1 và DCIS-4 đều có khả năng hấp thụ mạnh ánh sánh vùng khả kiến (400 – 800 nm). Tuy nhiên, bờ hấp phụ của 2 vật liệu có sự sai khác rõ rệt, bờ hấp thụ trên phổ DRS của vật liệu điều chế bằng phương pháp kết tủa (DCIS-1) dịch chuyển về phía sóng dài hơn so với vật liệu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (DCIS-4). Như vậy, vật liệu DCIS-1 hấp thụ ánh sáng khả kiến mạnh hơn so với DCIS-4.
Từ kết quả nghiên cứu tính chất quang học ở trên cho phép dự đoán vật liệu mà chúng tôi điều chế được sẽ có hoạt tính tốt trong vùng ánh sáng khả kiến.
3.2. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu
3.2.1. Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của vật liệu DCIS-1
Các vật liệu, đặc biệt là vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn đều có khả năng hấp phụ các chất màu hữu cơ. Do đó, để xác định chính xác hoạt
tính quang xúc tác của các mẫu vật liệu nghiên cứu, chúng tôi tiến hành khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với các mẫu vật liệu. Cách tiến hành như sau: Lấy 50 mg của mẫu đại diện DCIS-1 cho vào 50 ml dung dịch MO (10 mg/l) và khuấy đều trong bóng tối. Sau những khoảng thời gian 10 phút, khoảng 5 ml dung dịch MO được lấy ra, đem ly tâm để loại bỏ phần chất rắn. Nồng độ của dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau được xác định bằng máy quang phổ UV-1700 Shimazu. Kết quả so sánh cường độ hấp thụ của dung dịch MO ban đầu và dung dịch MO tại các thời điểm khác nhau được trình bày ở hình 3.8 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A b s . Wavelength (nm) MO 10 min 20 min 30 min 40 min
Hình 3.8. Phổ hấp phụ phân tử của dung dịch MO bị hấp phụ bởi vật liệu
DCIS-1 sau những khoảng thời gian khác nhau.
Kết quả trên hình 3.8 cho thấy sau những khoảng thời gian khác nhau (từ 10 đến 50 phút) cường độ hấp thụ của đỉnh hấp thụ đặc trưng ở bước sóng 464 nm gần như không thay đổi. Như vậy, vật liệu DCIS-1 có khả năng hấp phụ MO nhỏ, thời gian đạt cân bằng hấp phụ là khoảng 10 phút.
3.2.2. Hoạt tính quang xúc tác của CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau 300 400 500 600 700 800 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 A b s . Wavelength (nm) MO DIS-4 DIS-1
Hình 3.9. Phổ hấp thụ phân tử của dung dịch MO sau xử lý bằng các mẫu DCIS-1, DCIS-4 so sánh với dung dịch MO ban đầu
DCIS-1 DCIS-4 0 5 10 15 20 25 30 13,58 % H ( % ) Samples 26,05 %
Hình 3.10. Biểu đồ biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy MO của vật liệu CuInS2 điều chế bằng các phương pháp khác nhau