Mục đích, nội dung nghiên cứu - (LUẬN văn THẠC sĩ)- 123docz.net

2. Nghiên cứu các phức chất thu được bằng các phương pháp: phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion trung tâm, phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, phương pháp phân tích nhiệt và phương pháp phổ khối lượng.

3. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất.

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu

2.3.1. Phương pháp xác định hàm lượng ion đất hiếm trong phức chất

Để xác định hàm lượng ion đất hiếm, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu theo quy trình như sau:

Cân một lượng chính xác mẫu nghiên cứu (0,020 ÷ 0,040) gam trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình Kendan. Thấm ướt mẫu bằng vài giọt H2SO4 đặc, sau đó đun trên bếp điện cho tới khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, thêm 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho tới khi thu được dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.

Hàm lượng ion đất hiếm Ln3+ được xác định dựa trên phản ứng tạo phức bền của Ln3+

với EDTA ở pH ≈ 5, chất chỉ thị là Asenazo III. Tại điểm tương đương dung dịch chuyển màu từ xanh biếc sang đỏ nho.

- Nguyên tắc:

Dựa trên phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+

với EDTA. Các phương trình phản ứng xảy ra như sau:

Ln 3+ + H2Ind  LnInd +

+ 2H+ LnInd+ + H2Y2-  LnY-

+ H2Ind (H2Ind: Chất chỉ thị, H2Y2-: EDTA)

- Cách tiến hành cụ thể như sau: Dùng pipet lấy chính xác 10(ml) dung dịch Ln3+

cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào đó 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị Asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nóng nhẹ dung dịch rồi sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-3M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ.

Ghi số ml EDTA đã tiêu tốn, làm thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy kết quả trung bình.

Hàm lượng ion Ln3+

được tính theo công thức sau:

3 3 3 3 3 DTA DTA DTA DTA 3 5. . . . 50 1 % . . . .100% 10 . E E Ln E E Ln Ln Ln V C M V C Ln M V m mV        (%) Trong đó:

VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml).

CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M).

MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+ (g/mol)).

m là khối lượng mẫu đem phân tích (g).

VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).

2.3.2. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu cấu tạo của các phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của các chất được ghi trên máy Impact 410 hãng Nicolet (Mỹ) trong vùng từ (400 ÷ 4000) cm-1. Mẫu được chế tạo bằng cách nghiền nhỏ và ép viên với KBr, thực hiện tại phòng đo phổ hồng ngoại, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.3.3. Phương pháp phân tích nhiệt

Nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhiệt độ phòng đến 8000C với tốc độ đốt nóng 100

C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.3.4. Phương pháp phổ khối lượng

Phương pháp phổ khối lượng được sử dụng để nghiên cứu dạng tồn tại, thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất. Phổ khối lượng của các phức chất được ghi trên máy UPLC Xevo TQMS Waters (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi nước nóng. Áp suất khí phun 30 psi, nhiệt độ ion hoá 3250C, khí hỗ trợ ion hoá: N2, thực hiện tại phòng phổ khối, Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam.

2.3.5. Phương pháp phổ huỳnh quang

Để mở ra hướng nghiên cứu tiếp theo của đề tài trong lĩnh vực ứng dụng của các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm, chúng tôi tiến hành nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất tổng hợp được trong điều kiện nhiệt độ phòng. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang NanoLog Horiba được trang bị với cuvet thạch anh, được thực hiện tại phòng quang phổ, Đại Học Bách Khoa Hà Nội.

Chƣơng 3

THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Dụng cụ và hoá chất 3.1.1. Dụng cụ - Bình nón 100ml. - Bình Kendan. - Các loại bình định mức 50 ml, 100 ml, 250 ml, 500 ml, 1000 ml. - Buret 25 ml. - Pipet các loại 1ml, 5 ml, 10 ml, 20 ml, 25 ml. - Cốc thủy tinh chịu nhiệt dung tích 50 ml, 100 ml. - Giấy thử pH.

- Phễu lọc thủy tinh xốp. - Cân phân tích điện tử.

- Bếp điện, tủ sấy, bình hút ẩm, tủ hút. - Máy khuấy từ

- Máy lọc hút chân không.

3.1.2. Hóa chất

- Các oxit đất hiếm: Nd2O3, Sm2O3, Tb2O3, Dy2O3 (Nhật). - Axit 2-hiđroxynicotinic tinh thể (Sigma - Mĩ).

- Axit HCl đặc (36,5%), H2SO4 đặc (98%). - Dung dịch H2O2 (30%). - Ống chuẩn NaOH - CH3COONa tinh thể. - EDTA. - Asenazo III.

3.2. Chuẩn bị hoá chất

3.2.1. Dung dịch LnCl3

Cân một lượng oxit ứng với 10-4

mol Ln2O3 cho vào cốc chịu nhiệt 100ml, thêm một lượng axit HCl 36,5% vừa đủ. Đậy miệng cốc bằng mặt kính đồng hồ, đun và khuấy hỗn hợp ở nhiệt độ (600

C ÷ 700C). Sau khoảng 3 giờ oxit đất hiếm tan hoàn toàn theo phương trình phản ứng:

Ln2O3 + 6HCl → 2LnCl3 + 3H2O (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+)

Loại axit dư, thêm nước cất thu được dung dịch LnCl3 có màu đặc trưng của ion đất hiếm.

3.2.2. Dung dịch EDTA 10-2

Sấy EDTA tinh khiết trong tủ sấy ở nhiệt độ 800C đến khối lượng không đổi, để nguội. Cân chính xác 0,3720 gam EDTA trên cân điện tử (tương ứng với 0,001 mol EDTA). Chuyển toàn bộ lượng cân vào bình định mức 100 ml, thêm nước cất đến 1/3 bình lắc đều cho tan hết. Cho nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch EDTA 10-2

3.2.3. Dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5

Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa ~ 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:

* Pha dung dịch CH3COONa ~ 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa ~ 2M.

* Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), chuyển vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.

* Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa ~ 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.

3.2.4. Dung dịch Asenazo III ~ 0,1%

Cân 0,05 gam Asenazo III, chuyển vào cốc thủy tinh cỡ 100 ml, hòa tan bằng một ít nước cất, nhỏ từng giọt dung dịch Na2CO3 10% cho đến khi dung dịch có màu xanh tím, đun nóng đến 600C. Sau đó nhỏ từng giọt dung dịch HCl loãng vào cho đến khi dung dịch có màu tím đỏ. Chuyển tất cả vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều được dung dịch Asenazo III ~ 0,1%.

3.2.5. Dung dịch NaOH 0,1M

Chuẩn bị ống chuẩn NaOH 0,1M, sau đó chuyển toàn bộ dung dịch trong ống chuẩn vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều, được 1 lít dung dịch NaOH 0,1M.

3.3. Tổng hợp các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm

Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [17]. Cách tiến hành cụ thể như sau:

Hoà tan 0,1113 gam (8.10-4 mol) axit 2-hiđroxynicotinat (HNic) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch natri 2-hiđroxynicotinat (NaNic) trong suốt (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+) vào dung dịch NaNic. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, trong khoảng 2 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.

Các phức chất thu được có màu của ion đất hiếm: Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Nd(III) có màu tím

Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Sm(III) có màu trắng ngà Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Tb(III) có màu trắng Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Dy(III) có màu trắng

3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất

Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.

Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất STT

Công thức giả thiết của các phức chất

Hàm lƣợng ion kim loại (%) Lý thuyết Thực nghiệm

1 Na[Nd(Nic)4].2H2O 19,09 19,98

2 Na[Sm(Nic)4].2H2O 19,74 19,23

3 Na[Dy(Nic)4].2H2O 20,63 21,07

4 Na[Tb(Nic)4].2H2O 20,99 20,73

Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.

3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại

Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu

phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hyđroxynicotinic và các phức chất 2-hiđroxynicotinat được đưa ra ở các hình

Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic

Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O

Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O

Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ

của axit 2-hiđroxynicotinic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm như trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm (cm-1

)

stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) vCN v(C=C) v(CH)

1 HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991 2 Na[Nd(Nic)4].2H2O _ 1642 1467 3433 1557 1598 3001 3 Na[Sm(Nic)4].2H2O _ 1641 1469 3409 1550 1604 2988 4 Na[Tb(Nic)4].2H2O _ 1640 1469 3400 1553 1601 3006 5 Na[Dy(Nic)4].2H2O _ 1642 1466 3404 1551 1595 3015 Phổ hồng ngoại của 2-hiđroxynicotinic xuất hiện dải hấp thụ ở 3069cm-1

. Dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong phối tử. Dải ở 1743 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại

ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 1408cm-1

được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO-

. Dải ở 1544 cm-1 được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 1619 cm-1

được quy gán cho dao động của liên kết C=C [18].

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1640- 1642) cm-1

, chúng được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-

làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1466-1469) cm-1

được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải hấp thụ ở (1550-1557) cm-1

đặc trưng cho dao động của liên kết C=N, các dải này có sự dịch chuyển không đáng kể so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2-hiđroxynicotinic (1544 cm-1). Điều này chứng tỏ trong trong phức chất, sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử 2- hiđroxynicotinat chỉ thông qua nguyên tử oxi của -COO- và có thể qua nguyên tử oxi của –OH đính với vòng thơm mà không qua nguyên tử nitơ của C=N.

Các dải ở vùng (2988 - 3015) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1595 - 1604) cm-1

được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.

Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ trong vùng 3404 ÷ 3433 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử.

3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt

Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.6 ÷ 3.9. Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.3.

Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O

Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O

Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Khốí lƣợng mất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Nd(Nic)4].2H2O

111 Thu nhiệt H2O Na[Nd(Nic)4] 4,76 3,57 343 Tỏa nhiệt

Cháy NaNdO2 73,63 73,12 506 Tỏa nhiệt

2 Na[Sm(Nic)4].2H2O

116 Thu nhiệt H2O Na[Sm(Nic)4] 4,73 3,94 361 Tỏa nhiệt

Cháy NaSmO2 73,04 68,25 494 Tỏa nhiệt

3 Na[Tb(Nic)4].2H2O

113 Thu nhiệt H2O Na[Tb(Nic)4] 4,67 3,67 360 Tỏa nhiệt

Cháy NaTbO2 72,23 70,89 490 Tỏa nhiệt

4 Na[Dy(Nic)4].2H2O

101 Thu nhiệt H2O Na[Dy(Nic)4] 4,65 3,75 357 Tỏa nhiệt

Cháy NaDyO2 71,09 73,03 491 Tỏa nhiệt

Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ trong quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất là tương tự nhau, giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (101 - 116)0

C chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.

Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất của Nd(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III) sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước là hai hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp ở hai khoảng nhiệt độ ở (3430