Các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm được tổng hợp mô phỏng theo tài liệu [17]. Cách tiến hành cụ thể như sau:
Hoà tan 0,1113 gam (8.10-4 mol) axit 2-hiđroxynicotinat (HNic) trong dung dịch NaOH 0,1M theo tỉ lệ mol HNic: NaOH = 1:1, hỗn hợp được khuấy và đun nóng ở 600C cho đến khi thu được dung dịch natri 2-hiđroxynicotinat (NaNic) trong suốt (Nic-: hiđroxynicotinat). Thêm từ từ 2.10-4 mol LnCl3 (Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+) vào dung dịch NaNic. Hỗn hợp được khuấy ở nhiệt độ phòng, pH ≈ 4- 5, trong khoảng 2 giờ tinh thể phức chất từ từ tách ra. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất trong bình hút ẩm đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 ÷ 85%.
Các phức chất thu được có màu của ion đất hiếm: Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Nd(III) có màu tím
Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Sm(III) có màu trắng ngà Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Tb(III) có màu trắng Phức chất 2-hiđroxynicotinat của Dy(III) có màu trắng
3.4. Phân tích hàm lƣợng của ion đất hiếm trong phức chất
Các phức chất đã tổng hợp đều được phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm. Phương pháp phân tích hàm lượng ion đất hiếm được tiến hành như đã trình bày ở phần 2.3.1. Kết quả được trình bày ở bảng 3.1. Công thức giả thiết của phức chất đưa ra được dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của phức chất.
Bảng 3.1. Hàm lƣợng ion kim loại trong các phức chất STT
Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lƣợng ion kim loại (%) Lý thuyết Thực nghiệm
1 Na[Nd(Nic)4].2H2O 19,09 19,98
2 Na[Sm(Nic)4].2H2O 19,74 19,23
3 Na[Dy(Nic)4].2H2O 20,63 21,07
4 Na[Tb(Nic)4].2H2O 20,99 20,73
Kết quả phân tích hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tương đối phù hợp với công thức giả thiết của các phức chất.
3.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Để nghiên cứu tính chất liên kết trong phức chất chúng tôi nghiên cứu
phổ hấp thụ hồng ngoại của chúng. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hyđroxynicotinic và các phức chất 2-hiđroxynicotinat được đưa ra ở các hình
Hình 3.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit HNic
Hình 3.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O
Hình 3.5. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O
Trên cơ sở so sánh phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất với phổ
của axit 2-hiđroxynicotinic tự do, chúng tôi quy kết các dải hấp thụ của các 2-hiđroxynicotinat đất hiếm như trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các số sóng hấp thụ đặc trƣng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của phối tử và các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm (cm-1
)
stt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(OH) vCN v(C=C) v(CH)
1 HNic 1743 - 1408 3069 1544 1619 2991 2 Na[Nd(Nic)4].2H2O _ 1642 1467 3433 1557 1598 3001 3 Na[Sm(Nic)4].2H2O _ 1641 1469 3409 1550 1604 2988 4 Na[Tb(Nic)4].2H2O _ 1640 1469 3400 1553 1601 3006 5 Na[Dy(Nic)4].2H2O _ 1642 1466 3404 1551 1595 3015 Phổ hồng ngoại của 2-hiđroxynicotinic xuất hiện dải hấp thụ ở 3069cm-1
. Dải này được quy gán cho dao động của nhóm -OH trong phối tử. Dải ở 1743 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại
ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 1408cm-1
được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO-
. Dải ở 1544 cm-1 được quy gán cho dao động của liên kết C=N. Dải ở 1619 cm-1
được quy gán cho dao động của liên kết C=C [18].
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau chứng tỏ cách phối trí của phối tử với ion đất hiếm trong các phức chất là tương tự nhau.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải có cường độ mạnh ở vùng (1640- 1642) cm-1
, chúng được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-. Các dải này đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit 2-hidroxynicotinic (1743 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất không còn nhóm -COOH tự do mà đã hình thành sự phối trí của phối tử tới ion đất hiếm qua nguyên tử oxi của nhóm -COO-
làm cho liên kết C=O trong phức chất bị yếu đi. Các dải có cường độ tương đối mạnh ở vùng (1466-1469) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-
.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện các dải hấp thụ ở (1550-1557) cm-1
đặc trưng cho dao động của liên kết C=N, các dải này có sự dịch chuyển không đáng kể so với vị trí tương ứng của nó trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2-hiđroxynicotinic (1544 cm-1). Điều này chứng tỏ trong trong phức chất, sự hình thành liên kết giữa ion đất hiếm với phối tử 2- hiđroxynicotinat chỉ thông qua nguyên tử oxi của -COO- và có thể qua nguyên tử oxi của –OH đính với vòng thơm mà không qua nguyên tử nitơ của C=N.
Các dải ở vùng (2988 - 3015) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C-H, các dải ở vùng (1595 - 1604) cm-1
được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất đều xuất hiện các dải hấp thụ trong vùng 3404 ÷ 3433 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước, chứng tỏ các phức chất này đều có nước trong phân tử.
3.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phân tích nhiệt
Độ bền nhiệt của các phức chất được nghiên cứu bằng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.6 ÷ 3.9. Kết quả được tóm tắt ở bảng 3.3.
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O
Hình 3.8. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O
Bảng 3.3. Kết quả phân tích nhiệt của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm TT Phức chất Nhiệt độ tách cấu tử (0C) Hiệu ứng nhiệt Cấu tử tách Phần còn lại Khốí lƣợng mất Lý thuyết (%) Thực nghiệm (%) 1 Na[Nd(Nic)4].2H2O
111 Thu nhiệt H2O Na[Nd(Nic)4] 4,76 3,57 343 Tỏa nhiệt
Cháy NaNdO2 73,63 73,12 506 Tỏa nhiệt
2 Na[Sm(Nic)4].2H2O
116 Thu nhiệt H2O Na[Sm(Nic)4] 4,73 3,94 361 Tỏa nhiệt
Cháy NaSmO2 73,04 68,25 494 Tỏa nhiệt
3 Na[Tb(Nic)4].2H2O
113 Thu nhiệt H2O Na[Tb(Nic)4] 4,67 3,67 360 Tỏa nhiệt
Cháy NaTbO2 72,23 70,89 490 Tỏa nhiệt
4 Na[Dy(Nic)4].2H2O
101 Thu nhiệt H2O Na[Dy(Nic)4] 4,65 3,75 357 Tỏa nhiệt
Cháy NaDyO2 71,09 73,03 491 Tỏa nhiệt
Trên giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất có dạng giống nhau, chứng tỏ trong quá trình phân hủy nhiệt của các phức chất là tương tự nhau, giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất đều xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt và hiệu ứng mất khối lượng ở khoảng (101 - 116)0
C chứng tỏ rằng các phức chất đều chứa nước hiđrat. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu phổ hồng ngoại của các phức chất.
Trên đường DTA của giản đồ phân tích nhiệt đối với 4 phức chất của Nd(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III) sau hiệu ứng thu nhiệt của quá trình mất nước là hai hiệu ứng tỏa nhiệt liên tiếp ở hai khoảng nhiệt độ ở (3430
C – 3610C) và (4900C – 5060C). Tương ứng với hai hiệu ứng nhiệt này là hai hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Chúng tôi giả thiết, ở khoảng nhiệt độ (3430 0C) đã xảy ra quá trình phân hủy và cháy phức chất
tạo ra sản phẩm cuối cùng là các muối NaLnO2 ( Ln(III) : Nd(III), Sm(III), Tb(III), Dy(III)).
Từ kết quả phân tích nhiệt được đưa ra ở bảng 3.3, chúng tôi thấy phần trăm mất khối lượng theo thực nghiệm khá phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. Trên cơ sở đó, chúng tôi giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
Na[Nd(Nic)4].2H2O111 C0 Na[Nd(Nic)4]343 506 C 0 NaNdO2
Na[Sm(Nic)4].2H2O116 C0 Na[Sm(Nic)4]361 494 C 0 NaSmO2
Na[Tb(Nic)4].2H2O113 C0 Na[Tb(Nic)4]360 490 C 0 NaTbO2
Na[Dy(Nic)4].2H2O101 C0 Na[Dy(nic)4]357 491 C 0 NaDyO2
3.7. Nghiên cứu các phức chất bằng phƣơng pháp phổ khối lƣợng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 3.10 ÷ 3.13. Giả thiết về các ion mảnh tạo ra trong quá trình bắn phá được trình bày trong bảng 3.4.
Hình 3.11. Phổ khối lượng của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O
Hình 3.13. Phổ khối lượng của phức chất Na[Dy(Nic)4].2H2O
Bảng 3.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất 2-hiđroxynicotinat đất hiếm
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 [Nd(Nic)4] - (M= 697) 697 100 617 44
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 560 74 500 71 420 57 2 [Sm(Nic)4] - (M = 700) 700 59
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 621 25 564 26 283 100 138 26 3 [Tb(Nic)] - (M = 709) 709 52
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 663 35 630 45 606 42 571 100
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 490 76 469 52 138 88 4 [Dy(Nic)4] - (M = 714 ) 714 40 634 21
STT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 612 39 574 48 474 36 138 100
Giả thiết về các mảnh ion được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của các cacboxylat đất hiếm [15].
Trên phổ khối lượng của các phức chất đều xuất hiện pic có cường độ mạnh đồng thời có m/z lớn nhất đạt giá trị lần lượt là 697, 700, 709 và 714
tương ứng với các phức chất 2-hiđroxynicotinat của Nd(III), Sm(III), Tb(III) và Dy(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của các ion phân tử [Ln(Nic)4]- (Ln3+: Nd3+; Sm3+; Tb3+; Dy3+; Nic-: 2-hiđroxynicotinat) của các phức chất. Điều đó chứng tỏ trong điều kiện ghi phổ các phức chất đều tồn tại ở trạng thái monome [Ln(Nic)4]-.
Nghiên cứu phổ khối lượng của các phức chất thấy rằng, trong pha hơi của cả 4 phức chất đều xuất hiện sự 3 loại ion mảnh có số phối trí lớn (6, 7, 8) và có tần suất tương đối lớn, chứng tỏ các ion mảnh này rất bền trong điều kiện ghi phổ, chúng có công thức cấu tạo giả thiết như sau:
(Ln3+: Nd3+, Sm3+, Tb3+, Dy3+)
Phổ khối lượng của phức chất neodim 2-hiđroxynicotinat cho thấy, ngoài ion mảnh phân tử (m/z 697) có tần suất lớn nhất, trong pha hơi của phức chất còn xuất hiện 4 ion monome có tần suất tương đối lớn có m/z lần lượt là 617; 560; 500; 420 tương ứng với các ion mảnh giả thiết như sau:
m/z = 617 m/z = 560 m/z = 500 m/z = 420 m/z = 697
Khác với neodim 2-hiđoxynicotinat, pha hơi của phức chất samari 2- hiđroxynicotinat có thành phần đơn giản, ngoài ion mảnh có m/z 283, xuất hiện với tần suất lớn nhất là ion phân tử có m/z 699, ngoài ra pha hơi hầu như chỉ thêm sự có mặt của 2 loại ion mảnh có m/z lần lượt là 621; 564. Các ion mảnh này được giả thiết như sau:
Pha hơi của phức chất tecbi 2-hiđroxynicotinat bao gồm chủ yếu 7 loại ion mảnh, trong đó có tần suất lớn nhất là hai ion mảnh có m/z 571 và 490 có cấu tạo giả thiết tương ứng như sau:
Ngoài ra còn một lượng tương đối lớn các ion mảnh có tần suất tương đương nhau, có m/z lần lượt là 709; 663; 630; 606; 469 có công thức cấu tạo được giả thiết như sau:
Đối với phổ khối lượng của phức chất disprozi 2-hiđroxynicotinat trong pha hơi bao gồm chủ yếu 4 loại ion mảnh có tần suất tương đương nhau và tương đối lớn có m/z là 574; 714; 611; ; 473. Các ion mảnh này được giả thiết có cấu tạo như sau:
Đặc điểm nổi bật của các 2-hiđroxynicotinat là chúng có thành phần pha hơi tương tự nhau, tồn tại chủ yếu là các ion mảnh monome
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của các ion phức chất như sau:
m/z =663 m/z = 630 m/z =606 m/z =469 m/z = 709
m/z = 574 m/z = 714 m/z = 611 m/z = 473
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 In te nsi ty (a .u ) Wavelength (nm) Nd-Nic exc = 325 nm 400
3.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử 2-hiđroxynicotinat đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của chúng với các năng lượng kích thích phù hợp. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 3.14 ÷ 3.17.
Hình 3.14. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Nd(Nic)4].2H2O
Đối với phức chất neodim 2-hiđroxynicotinat, khi được kích thích bởi bức xạ tử ngoại ở 325 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất neodim 2- hiđroxynicotinat xuất hiện ở vùng từ 350 ÷ 700nm với một cực đại phát xạ duy nhất ở 400 nm, sự phát xạ này có cường độ rất mạnh (hình 3.15), ứng với sự phát xạ ánh sáng tím, sự phát xạ này tương ứng với chuyển dời 4 4
3/2 9/2
F I của
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 1000 2000 3000 4000 5000 6000 In te nsi ty (a .u ) Wavelength (nm) Sm-Nic exc = 325 nm 403 595 643
Hình 3.15. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Sm(Nic)4].2H2O
Nghiên cứu khả năng phát quang của các phức chất thấy rằng, đối với phức chất samari 2-hiđroxynicotinat, khi được kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang mạnh ở vùng 350 ÷ 700 nm với ba dải phát xạ ở 403 nm, 595 nm và 643 nm. Các dải phát xạ này tương ứng với sự xuất hiện ánh sáng màu tím (403 nm), màu cam (595 nm) và màu đỏ (643 nm). Các dải phát xạ này được quy gán tương ứng cho các chuyển dời
6 6 3/2 5/2 P H (403 nm), 4 6 5/2 7/2 G H (595 nm) và4 6 5/2 9/2 G H (643 nm), của ion Sm3+[27]. Trong số ba dải phát xạ thì cực đại phát xạ ánh sáng màu tím ở 403 nm có cường độ mạnh nhất (hình 3.14)
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 10000 20000 30000 40000 50000 In te nsi ty (a .u ) Wavelength (nm) Tb-Nic exc = 325 nm 488 545 584 620
Hình 3.16. Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất Na[Tb(Nic)4].2H2O
Phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất tecbi 2-hiđroxynicotinat xuất hiện ở vùng từ 450 ÷ 650 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với bốn cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 488 nm, 545 nm, 584 nm và 620 nm (hình 3.16), trong đó cực đại phát xạ ở 545 nm có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy thuộc vùng lam chàm (488 nm), vùng lục (545 nm) và vùng cam vàng (584 nm;620 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho các sự chuyển dời năng lượng 5D47F6(488 nm);
5 7 4 5 D F (545 nm); 5 7 4 4 D F (584 nm);5 7 4 3 D F(620 nm) của ion Tb3+ [27] .
300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 0 10000 20000 30000 40000 50000 In te nsi ty (a