Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 2.11 ÷ 2.13.
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất thấy rằng, phổ phát xạ huỳnh quang của Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O xuất hiện ở vùng từ 400 ÷ 700 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng ở 350 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với ba cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 479 nm, 544 nm, và 574 nm (hình 2.12), trong đó cực đại phát xạ ở 544 nm có cường độ rất yếu, cực đại phát xạ ở 479 nm có cường độ trung bình, cực đại phát xạ ở 574 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực rỡ của miền trông thấy: vùng lục (544 nm; 574 nm) và lam chàm (479 nm). Các dải phổ này được quy gán tương ứng cho sự chuyển dời
350 400 450 500 550 600 650 0 5000000 10000000 15000000 20000000 25000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Dy-(Benz+N,N) lexc = 350 nm 479 574 544
4F9/2 → 6H15/2 (479), 4F9/2 → 6H13/2 (544 nm), 4F9/2 → 6H11/2 (574 nm) của Dy3+ [26].
Đối với phức chất của Tm(III), khi được kích thích bởi năng lượng ở 430 nm, phổ phát xạ huỳnh quang của phức chất hỗn hợp phối tử của Tm(III) xuất hiện ở vùng 350÷500 nm với một dải phát xạ ở 454 nm (hình 2.13), dải phát xạ này có cường độ rất mạnh với sự phát xạ của ánh sáng tím. Sự phát xạ này tương ứng với chuyển mức năng lượng 3 1
6 2 H D của Tm3+ [26]. 400 450 500 550 600 650 700 750 800 -5000000 0 5000000 10000000 15000000 20000000 25000000 30000000 35000000 40000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Tm-(Benz+N,N) lexc= 430 nm 454
Hình 2.13. Phổ huỳnh quang của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O
400 450 500 550 600 650 700 750 800 0 10000000 20000000 30000000 40000000 50000000 60000000 70000000 Int en sity (a .u) Wavelength (nm) Yb-(Benz+N,N) lexc = 325 nm 430
Đối với phức chất của Yb(III), khi được bức xạ bởi ánh sáng tử ngoại ở 325 nm, phức chất này phát ra một dải phát xạ duy nhất, sắc nét và có cường độ phát xạ rất mạnh (hình 2.13), phát xạ này thuộc vùng ánh sáng tím ở 430 nm, sự phát xạ này tương ứng với chuyển mức năng lượng 2F5/2→2I7/2 của ion Yb3+
Cơ chế phát xạ huỳnh quang của các phức chất có thể được giải thích như sau [25]: Khi nhận được năng lượng kích thích, các phối tử chuyển từ trạng thái singlet sang trạng thái triplet; tiếp theo là quá trình chuyển năng lượng từ trạng thái triplet của phối tử sang Ln3+; cuối cùng là ion Ln3+ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát xạ ánh sáng đặc trưng của ion đất hiếm.
Như vậy, các ion Dy3+, Tm3+ và Yb3+ đều có khả năng phát xạ huỳnh quang khi nhận được năng lượng kích thích phù hợp để chuyển lên trạng thái kích thích, sau đó là các quá trình phục hồi xuống các mức năng lượng thấp hơn mang lại các quá trình phát huỳnh quang. Các kết quả này chứng tỏ trường hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit đã ảnh hưởng mạnh đến khả năng phát quang của các ion đất hiếm
KẾT LUẬN
Từ những kết quả nghiên cứu được chúng tôi rút ra các kết luận sau:
1. Đã tổng hợp được 03 phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’ dipyridyl-N,N’ dioxit của Dy(III), Tm(III) và Yb(III), các phức chất có cùng công thức phân tử: Ln(Bez)3(DipyO2) .3H2O (Ln: Dy, Tm, Yb).
2. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại, kết quả đã xác nhận sự tạo thành liên kết giữa các phối tử và ion đất hiếm qua hai nguyên tử oxi trong COO- của 3 phối tử benzoat và qua hai nguyên tử oxi của 1 phối tử 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit
3. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt, kết quả cho thấy,ba phức chất hỗn hợp phối tử ở trạng thái tri hydrat; các phức chất đều kém bền nhiệt và đã đưa ra sơ đồ phân hủy nhiệt của chúng.
4. Đã nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng, kết quả cho thấy, thành phần pha hơi của 03 phức chất là tương tự nhau. Đã đưa ra công thức cấu tạo giả thiết của các phức chất, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8 và các phức chất đều là phức chất hai càng, có công thức cấu tạo như sau:
5. Đã nghiên cứu khả năng phát xạ huỳnh quang của các phức chất bằng phương pháp phổ phát xạ huỳnh quang. Các phức chất hỗn hợp phối tử của Dy3+, Tm3+, Yb3+ phát quang rất mạnh khi được kích thích bởi bước sóng thích hợp. Khả năng phát quang của các phức chất là do các tâm phát quang ion đất hiếm Ln3+ nhận được năng lượng từ nguồn kích thích và chịu ảnh hưởng rất lớn của trường phối tử.
TÀI LIỆU THAM KHẢO I. Tiếng Việt
1. Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà (1999), Ứng dụng một số phương pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
2. Nguyễn Hữu Đĩnh, Đỗ Đình Rãng (2003), Hóa học hữu cơ, Tập 2, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
3. Vũ Đăng Độ, Triệu Thị Nguyệt (2008), Hóa học vô cơ, Quyển 2 (Các nguyên tố d và f), NXBGD
4. Lê Chí Kiên (2007), Hóa học phức chất, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, Hà Nội.
5. Nguyễn Thị Hiền Lan (2009), Tổng hợp cacboxylat của một số NTĐH có khả năng thăng hoa và nghiên cứu tính chất, khả năng ứng dụng của chúng, Luận án Tiến sĩ hóa học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
6. Nguyễn Thị Hiền Lan (2016), "Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang phức chất của Nd(III), Sm(III) với hỗn hợp phối tử Salixylat và 2,2- bipyridin", Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.21 số 4, tr. 04-05 7. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Quỳnh Giang (2014), “Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất phức chất một số nguyên tố đất hiếm nặng với axit 2- Phenoxybenzoic”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.19, số 4, tr 63-69. 8. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Hoài Thu (2016) , “Tổng hợp và nghiên
cứu khả năng phát quang phức chất 2-Thiophenaxetat của một số nguyên tố đất hiếm nặng”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.21, số 1/2016. 9. Nguyễn Thị Hiền Lan, Nguyễn Thị Huyền Tú (2017), “Tổng hợp và
nghiên cứu tính chất phức chất phức chất hỗn hợp phối tử salixylat và o- phenantrolin của Nd(III), Sm(III), Eu(III), Gd(III)”, Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học, số 3, tr. 137-142
10. Nguyễn Thị Hiền Lan, Phạm Thị Hồng Vân (2014), “Tổng hợp và nghiên cứu khả năng phát quang của phức chất picolinat của một số nguyên tố đất hiếm”, Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, T.19, tr. 58-62.
11. Hoàng Nhâm (2002), Hóa học vô cơ, tập 3, NXB Giáo Dục, Hà Nội.
12. Hồ Viết Quý (1999), Các phương pháp phân tích quang học trong hoá học, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
13. Lê Hữu Thiềng (2013), Giáo trình nguyên tố đất hiếm, NXB Giáo Dục. 14. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hóa học,
Tập 1 và tập 2, NXB Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội.
15. Nguyễn Trọng Uyển (1979), Giáo trình chuyên đề các nguyên tố đất hiếm, Trường Đại học Tổng hợp Hà Nội.
II. Tiếng anh
16. Alena S. Kalyakina, Valentina V. Utochnikova, Elena Yu. Sokolova, Andrey A. Vashchenko, Leonid S. Lepnev, Rik Van Deun, Alexander L. Trigub, Yan V. Zubavichus, Michael Hoffmann, Susan Mühl, Natalia P. Kuzmina (2016), “OLED thin film fabrication from poorly soluble terbium o-phenoxybenzoate through soluble mixed-ligand complexes”, Organic Electronics, Vol. 28, pp. 319-329
17. A. Fernandes, J. Jaud, J. Dexpert-Ghys, C. Brouca-Cabrarrecq (2003) “Study of new lanthannide complexes of 2,6-pyridinedicarboxylate: synthesis, cryscal structure of Ln(Hdipic)(dipic) with Ln = Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb luminescence properties of Eu(Hdipic)(dipic)”,
Polyhedron, Vol. 20, pp. 2385 – 2391.
18. Guo-Jian Duan, Ying Yang , Tong-Huan Liu, Ya-Ping Gao (2008), “Synthesis, characterization of the luminescent lanthanide complexes with (Z)-4-(4-methoxyphenoxy)-4-oxobut-2-enoic acid”, Spectrochimica Acta Part A, Vol. 69, pp. 427-43
19. Linyan Yang, Yanping Zhang, Liwei Hu, Yunhe Zong, Ruili Zhao, TianmingJin, WenGu, (2018), “Synthesis, characterization and cell imaging properties of rare earth compounds based on hydroxamate ligand”, Journal of Rare Earth, Vol. 36(4), pp. 418-423
20. Paula C. R. Soares-Santos, Helena I. S. Nogueira, et. al. (2006), ''Lanthanide complexes of 2-hydroxynicotinic acid: synthesis, luminnescence properties and the crystal structures of [Ln(HnicO)2(-HnicO)(H2O)]. nH2O (Ln = Tb, Eu)'', Polyhedron, Vol. 22, pp. 3529-3539.
21. Ponnuchamy Pichaimani, Kong Mun Lo, Kuppanagounder P. Elango (2015), “Synthesis, crystal structures, luminescence properties and catalytic application of lanthanide (III) piperidine dithiocarbamate complexes”, Polyhedron, vol. 93, pp. 8-16.
22. M.B.S. Botelhoa, T.B. de Queiroza, H. Eckerta, A.S.S. de Camargoa (2016), “Efficient luminescent materials based on the incorporation of a Eu(III)tris-(bipyridine-carboxylate) complex in mesoporous hybrid silicate hosts”, Journal of Luminescence Part 2, Vol. 170, pp. 619-626.
23. Ramon R.F. Fonseca, Rafael D.L. Gaspar, Ivo M. Raimundo Jr, Priscilla P. Luz, (2019), “Photoluminescent Tb3+-based metal-organic framework as a sensor for detection of methanol in ethanol fuel”, Journal of Rare Earths, Vol.37 (3), pp. 225-231
24. Wilkinson S. G., Gillard R. D., McCleverty J. A. (1987), Comprehensive Coordination Chemistry, Vol. 2, Pergamon Press, Oxford - New York - Beijing - Frankfurt - Sydney - Tokyo- Toronto, pp. 435-440.
25. Yasuchika Hasegawa, Yuji Wada, Shozo Yanagida (2004), ''Strategies for the design of luminesent lanthanide (III) complexes and their photonic applications”, Journal of photochemistry and Photobiology, Vol.5, pp. 183-202. 26. Zhu Desheng, Congkai Wang, FengJiang, (2018), “White light-emitting
Ba0.05Sr0.95WO4: Tm3+Dy3+ phosphors”, Journal of Rare Earth, Vol. 36(4), pp. 346-352
27. Zhao Na, Shu-Ping Wang, Rui-Xia Ma, et. al, (2008), ''Synthesis, crystal structure and properties of two ternary rare earth complexes with aromatic acid and 1,10- phenanthroline'', Journal of Alloys and Compounds, Vol. 463, pp. 338- 342.