Để pha dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5, cần pha dung dịch CH3COONa 2M và dung dịch CH3COOH 2M như sau:
- Pha dung dịch CH3COONa 2M: Cân 8,2 gam CH3COONa (ứng với 0,1 mol CH3COONa), hòa tan bằng một ít nước cất, chuyển vào bình định mức 50 ml. Thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều sẽ thu được dung dịch CH3COONa 2M.
- Pha dung dịch CH3COOH 2M: Lấy 5,7 ml dung dịch CH3COOH 99,5% có d = 1,05 g/ml (ứng với 0,1 mol CH3COOH), cho vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều thu được dung dịch CH3COOH 2M.
- Lấy 50 ml dung dịch CH3COONa 2M chuyển vào bình định mức 500 ml, sau đó thêm 28 ml dung dịch CH3COOH 2M và thêm nước cất đến vạch định mức, lắc đều sẽ thu được dung dịch đệm axetat có pH ≈ 5.
2.3. Tổng hợp các phức chất
Các phức chất của Ln(III) (Ln: Dy, Tm, Yb) với hỗn hợp phối tử axit benzoic và 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit được tổng hợp theo quy trình ở tài liệu [27]. Cách tiến hành như sau:
Cho 6.10-4 mol axit benzoic (0,0732g) vào 10 ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy ở nhiệt độ phòng cho đến khi thu được dung dịch trong suốt. Cho 2.10-4 mol 2,2’- dipyridyl-N,N’-dioxit (0,0376 g) vào 10 ml C2H5OH tuyệt đối, khuấy đều cho tan hết. Trộn hai dung dịch trên với nhau thu được dung dịch chứa hỗn hợp phối tử là 2,2’-dipyridyl-N,N’-dioxit và axit benzoic trong etanol. Đổ từ từ dung dịch chứa 2.10-4 mol LnCl3 (Ln: Dy, Tm, Yb) vào dung dịch hỗn hợp phối tử trên, tỉ lệ mol giữa muối LnCl3 : axit benzoic : 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit là 1 : 3 : 1. Khuấy trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 600C, giữ pH ổn định trong khoảng 4 5. Sau 3 giờ thấy có kết tủa tách ra, tiếp tục khuấy hỗn hợp trên thêm khoảng 2 giờ. Lọc, rửa phức chất bằng nước cất trên phễu lọc thủy tinh xốp. Làm khô phức chất đến khối lượng không đổi. Hiệu suất tổng hợp đạt 80 - 85%.
Phức chất hỗn hợp phối tử của Dy(III), Tm(III), Yb(III) với benzoat và 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit đều có màu đặc trưng của ion đất hiếm.
2.4. Phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất
Để phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất tổng hợp được, chúng tôi tiến hành vô cơ hóa mẫu, sau đó sử dụng phương pháp chuẩn độ complexon với chất chỉ thị Asenazo III, thực hiện tại phòng thí nghiệm Hóa vô cơ – Khoa Hóa học – Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên.
Phương pháp phân tích xác định hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được thực hiện như sau:
Cân chính xác một lượng (0,02g ÷ 0,04 g) các phức chất trên cân điện tử. Chuyển toàn bộ phức chất cho vào bình Kendan, thêm vào đó vài giọt axit H2SO4 đặc đủ để thấm ướt phức, đun hỗn hợp trên bếp điện đến khi có khí SO2 bay ra. Để nguội, cho từ từ 1 ÷ 2 ml H2O2 30%, tiếp tục đun nóng cho tới khi SO2 bay ra hết. Cứ lặp lại như vậy cho đến khi dung dịch có màu đen chuyển hoàn toàn sang dung dịch trong suốt có màu đặc trưng của ion đất hiếm. Sau đó, chuyển toàn bộ dung dịch vào bình định mức 50 ml, thêm nước cất đến vạch định mức và lắc đều.
Sau đó tiến hành chuẩn độ tạo phức, tại thời điểm tương đương dung dịch chuyển từ màu xanh biếc sang màu đỏ nho.
- Nguyên tắc: Dựa vào phản ứng tạo phức bền của ion Ln3+ với EDTA
Các phương trình phản ứng xảy ra:
Ln3+ + H2Ind → LnInd+ + 2H+ LnInd+ + H2Y2- → LnY- + H2Ind (H2Ind: chất chỉ thị; H2Y2-: EDTA)
- Hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất được tiến hành cụ thể như sau:
Dùng pipet lấy chính xác 10 ml dung dịch Ln3+ cho vào bình nón 100 ml. Thêm khoảng 5 ml dung dịch đệm axetat có pH = 5. Thêm tiếp vào 2 ÷ 3 giọt chất chỉ thị asenazo III, dung dịch có màu xanh. Đun nhẹ dung dịch sau đó chuẩn độ bằng dung dịch EDTA 10-2M, khi dung dịch có màu đỏ nho thì ngừng chuẩn độ. Ghi lại thể tích của EDTA đã dùng, lặp lại thí nghiệm 3 lần, sau đó lấy giá trị trung bình.
Hàm lượng ion Ln3+ được tính theo công thức: 3 3 3 3 Ln Ln EDTA EDTA Ln 3 Ln EDTA EDTA 3 m.V .M .C 5.V .100% m 1 . .M 10 50 . V .C V %Ln
Trong đó: VEDTA là thể tích dung dịch EDTA đã dùng chuẩn độ (ml). CEDTA là nồng độ mol/l của dung dịch EDTA (M). MLn3+ là khối lượng mol của ion Ln3+ (g/mol).
m là khối lượng mẫu đem đi phân tích (g).
VLn3+ là thể tích dung dịch Ln3+ đem chuẩn độ (ml).
Kết quả được trình bày ở bảng 2.1. Công thức giả thiết của các phức chất được đưa ra dựa trên cơ sở kết hợp dữ kiện phổ hấp thụ hồng ngoại, giản đồ phân tích nhiệt và phổ khối lượng của các phức chất.
Bảng 2.1. Hàm lượng ion kim loại trong các phức chất
STT Công thức giả thiết của các phức chất
Hàm lượng ion kim loại (%) Lý thuyết Thực nghiệm
1 Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 21,17 21,16 2 Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O 21,83 21,78 3 Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O 22,23 22,19
Số liệu ở bảng 2.1 cho thấy hàm lượng ion đất hiếm trong các phức chất xác định bằng thực nghiệm khá phù hợp với hàm lượng tính theo công thức giả thiết.
2.5. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại
Để nghiên cứu cấu tạo của phức chất, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất được ghi trên máy Impact 410 - Nicolet (Mỹ) thực hiện tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Mẫu được trộn đều, nghiền nhỏ và ép viên với KBr, ghi phổ trong vùng số sóng từ 400 ÷ 4000 cm-1.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic tự do, 2,2’-dipyridyl- N,N’- dioxit tự do và các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.1 đến 2.5, các số sóng hấp thụ đặc trưng của các hợp chất được trình bày ở bảng 2.2.
Hình 2.1. Phổ hấp thụ hồng ngoại của axit benzoic
Hình 2.3. Phổ hấp thụ hồng ngoại của phức chất Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O
Bảng 2.2. Các số sóng hấp thụ đặc trưng trong phổ hấp thụ hồng ngoại của các hợp chất (cm-1)
tt Hợp chất v(COOH) νas(COO-) νs(COO-) v(CH) v(C-C) v(NO) v(Ln-O) v(OH)
1 HBenz 1687 - 1454 2835 1602 - - 3485
2 DipyO2 - - - 3037 1255 -
3 Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O - 1527 1475 3061 1595 1232 582 3315 4 Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O - 1521 1492 3062 1597 1238 565 3358 5 Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O - 1523 1492 3064 1595 1230 578 3192
*/ Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phối tử
Trong phổ hồng ngoại của axit benzoic xuất hiện dải hấp thụ ở 1687 cm-1 có cường độ rất mạnh được quy cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=O trong nhóm -COOH. Dải này có số sóng thấp chứng tỏ axit tồn tại ở dạng đime do tạo thành liên kết hiđro. Dải ở 2835 cm-1 được quy gán cho dao động
của liên kết C–H trong nhân thơm. Dải ở 1454 cm-1 được quy gán cho dao động hoá trị đối xứng của nhóm -COO- và dải ở 1602 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C=C.
Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của 2,2’-dipyridyl- N,N’-dioxit xuất hiện dải hấp thụ ở 1255 cm-1. Dải này được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết N-O. Dải ở 3037 cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết -CH. */ Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ cách phối trí trong các phức chất là tương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các phức chất xuất hiện dải hấp thụ trong vùng 3192 – 3358 cm-1, chứng tỏ H2O có trong thành phần của các phức chất.
Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, trong vùng 1521 - 1527 cm-1 xuất hiện các dải hấp thụ có cường độ rất mạnh, được quy gán cho dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm -COO-, dải này đã bị dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn so với vị trí tương ứng của nó trong HBenz (1687 cm-1), chứng tỏ trong các phức chất đã hình thành liên kết kim loại - phối tử làm cho liên kết CO trong phức chất bị yếu đi. Dải hấp thụ tại 1255 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm NO trong phối tử DipyO2 đã dịch chuyển về vùng có số sóng thấp hơn trong các phức chất (1230 – 1238 cm-1). Điều này chỉ ra rằng trong các phức chất liên kết Ln3+ và DipyO2 đã được hình thành qua các nguyên tử O của nhóm NO làm cho liên kết N-O trong phức chất bị yếu đi. Chứng tỏ trong phức chất hỗn hợp phối tử, ion đất hiếm đã đồng thời phối trí với O của COO- trong Benz- và với O của NO trong DipyO2.
Phổ hồng ngoại của các phức chất còn xuất hiện các dải trong vùng (1454-1492) cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm -COO-, các dải ở (3061-3064) cm-1 được quy gán cho dao động hóa trị của liên kết C- H, các dải ở (1595-1597) cm-1 thuộc về dao động khung C=C của vòng thơm.
Ngoài ra trong phổ hồng ngoại của các phức chất còn xuất hiện dải hấp thụ trong vùng (565-582) cm-1 được quy gán cho liên kết Ln-O trong các phức chất.
2.6. Nghiên cứu các phức chất bằng phương pháp phân tích nhiệt
Để nghiên cứu tính bền nhiệt của các phức chất chúng tôi sử dụng phương pháp phân tích nhiệt. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất được ghi trên máy LABSYS EVO (Pháp) trong môi trường không khí. Nhiệt độ được nâng từ nhệt độ phòng đến 10000C với tốc độ nung 100C/phút, thực hiện tại Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất được đưa ra ở các hình 2.6 đến 2.8. Kết quả đươc tóm tắt ở bảng 2.3.
Hình 2.7. Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O
Bảng 2.3. Kết quả phân tích giản đồ nhiệt của các phức chất tt Phức chất Nhiệt độ xuất hiện hiệu ứng nhiệt (0C) Hiệu ứng nhiệt Quá trình xảy ra Phần còn lại Khối lượng mất (%) Lý thuyết Thực nghiệm 1 Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O 85 Thu nhiệt Tách
nước Dy(Benz)3DipyO2 7,03 6,95 296 Tỏa nhiệt Cháy
Dy2O3
75,68 72,85 527 Tỏa nhiệt Cháy
2 Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O
81 Thu nhiệt Tách
nước Tm(Benz)3DipyO2
6,97 8,51 295 Tỏa nhiệt Cháy
Tm2O3
75,06 74,18 535 Tỏa nhiệt Cháy
854 Tỏa nhiệt Cháy
3
Yb(Benz)3(DipyO2).3H2O
81 Thu nhiệt Tách
nước Yb(Benz)3DipyO2
6,94 7,52 292 Tỏa nhiệt Cháy
Yb2O3
74,67 69,36
535 Tỏa nhiệt Cháy
Giản đồ phân tích nhiệt của 3 phức chất có dạng rất giống nhau, chứng tỏ khả năng phân hủy nhiệt của chúng là tương tự nhau.
Giản đồ phân tích nhiệt của các phức chất cho thấy, trong khoảng 81- 850C xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt trên đường DTA và hiệu ứng mất khối lượng tương ứng trên đường TGA, chứng tỏ khoảng nhiệt độ này tương ứng với quá trình tách nước kết tinh từ các phân tử phức chất. Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả phổ hồng ngoại của các phức chất.
Trên đường DTA của giản đồ nhiệt các phức chất, ở các khoảng nhiệt độ cao hơn, xuất hiện hai hoặc ba hiệu ứng tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng (292– 854)0C, ứng với các hiệu ứng tỏa nhiệt này là các hiệu ứng mất khối lượng trên đường TGA. Điều đó chứng tỏ khi bị đốt nóng, các phức chất đã bị cháy rất mạnh cho sản phẩm cuối cùng là các oxit đất hiếm Ln2O3.
Kết quả tính toán lý thuyết tương đối phù hợp với số liệu thực nghiệm thu được. Trên cơ sở đó có thể giả thiết sơ đồ phân hủy nhiệt của các phức chất như sau:
0 0
81 85 C 292 854 C
3 2 2 3 2 2 3
Ln(Benz) DipyO .3H O Ln(Benz) DipyO Ln O
(Ln: Dy, Tm, Yb)
2.7. Nghiên cứu phức chất bằng phương pháp phổ khối lượng
Để nghiên cứu thành phần pha hơi và độ bền các ion mảnh của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ khối lượng của chúng. Phổ khối lượng của phức chất được ghi trên máy UPLC Xevo TQMS Waters (Mỹ). Phức chất được hòa tan trong dung môi etanol. Áp suất phun 30 psi, nhiệt độ ion hóa 3250C, khí hỗ trợ ion hóa là khí nitơ. Thực hiện tại Trung tâm phổ, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ khối lượng của các phức chất được đưa ra ở các hình từ 2.9 ÷ 2.11. Các mảnh ion giả thiết của các phức chất được trình bày ở bảng 2.4.
Hình 2.10. Phổ khối lượng của phức chất Tm(Benz)3(DipyO2).3H2O
Bảng 2.4. Các mảnh ion giả thiết trong phổ khối lượng của các phức chất TT Phức chất m/z Mảnh ion Tần suất (%) 1 Dy(Bez)3(DipyO2) (M = 713,5) 714,5 100 526,5 58 189 17
2 Tm(Bez)3(DipyO2) (M = 720) 721 58 533 25 189 100 3 Yb(Bez)3(DipyO2) (M = 724) 725 100
537 58
189 51
Giả thiết về các ion mảnh được tạo ra trong quá trình bắn phá dựa trên quy luật chung về quá trình phân mảnh của cacboxylat đất hiếm [21].
Trên phổ khối lượng các phức chất hỗn hợp phối tử benzoat và 2,2’- dipyridyl- N,N’-dioxit của Dy(III), Tm(III), Yb(III) đều xuất hiện 3 pic có cường độ mạnh tương ứng với sự xuất hiện của ba ion mảnh trong pha hơi, điều này chứng tỏ pha hơi của ba phức chất có thành phần rất giống nhau.
Pic thứ nhất có m/z lớn nhất lần lượt đạt các giá trị là: 714,5; 721 và 725 tương ứng với các phức hỗn hợp phối tử của Dy(III), Tm(III) và Yb(III). Các giá trị này ứng đúng với khối lượng của mảnh ion phức chất ở dạng monome [Ln(Bez)3(DipyO2)+ H+]+, chúng có công thức cấu tạo chung như sau:
Pic thứ hai có m/z lần lượt là 526,5; 533 và 537 tương ứng với khối lượng mảnh ion monome [Ln(Bez)3+ H+]+ của các phức chất hỗn hợp phối tử của Dy(III), Tm(III) và Dy(III), mảnh ion này có công thức cấu tạo chung như sau:
Ngoài ra trên phổ khối lượng của 03 phức chất còn xuất hiện pic có m/z bằng 189, giá trị này được quy gán cho sự có mặt của [Dipy + H+]+ trong các phức chất của Dy(III), Tm(III), Yb(III).
Từ kết quả phổ khối lượng, kết hợp với các dữ kiện của phổ hấp thụ hồng ngoại chúng tôi giả thiết rằng các phức chất ở dạng monome, trong đó ion đất hiếm có số phối trí 8. Trên cơ sở này chúng tôi giả thiết công thức cấu tạo của phức chất như sau:
(Ln: Dy, Tm, Yb)
2.8. Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất
Để nghiên cứu ảnh hưởng của phối tử đến khả năng phát huỳnh quang của các phức chất, chúng tôi nghiên cứu phổ huỳnh quang của các phức chất với các năng lượng kích thích phù hợp. Các phép đo được tiến hành trên quang phổ kế huỳnh quang Horiba FL322, thực hiện tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội. Phổ huỳnh quang của các phức chất được trình bày ở các hình từ 2.11 ÷ 2.13.
Nghiên cứu khả năng phát huỳnh quang của các phức chất thấy rằng, phổ phát xạ huỳnh quang của Dy(Benz)3(DipyO2).3H2O xuất hiện ở vùng từ 400 ÷ 700 nm. Khi bị kích thích bởi năng lượng ở 350 nm, phức chất này phát xạ huỳnh quang với ba cực đại phát xạ hẹp và sắc nét liên tiếp ở 479 nm, 544 nm, và 574 nm (hình 2.12), trong đó cực đại phát xạ ở 544 nm có cường độ rất yếu, cực đại phát xạ ở 479 nm có cường độ trung bình, cực đại phát xạ ở 574 có cường độ mạnh nhất. Ứng với các dải phát xạ này là sự xuất hiện ánh sáng rực