L ỜI CAM ĐOAN
5. Bố cục của luận văn
2.4.5. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET (Brunauer-Emmett-Teller)
Phương pháp đo diện tích bề mặt BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET được trên máy đo (Micromeritics Instrument Corporation) tại Đại học Bách khoa Hà Nội.
Chương 3
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Hình thái và cấu trúc của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
3.1.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ZrO2/CuO
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
(a) ZrO2/CuO/2%Ce; (b) ZrO2/CuO/6%Ce; (c) ZrO2/CuO/8%Ce; (d) ZrO2/CuO/10%Ce
Giản đồ nhiễu xạ tia X trên hình 3.1 và hình 3.2 đã khẳng định việc chế tạo thành công các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. Tất cả các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce sau khi nung ở 600°C đều đã kết tinh, tồn tại ở dạng đa pha và không thấy xuất hiện pha mới khi pha tạp Ce ở các tỉ lệ khác nhau. Như vậy, các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đã chế tạo được tồn tại dưới dạng composit, gồm 3 pha là ZrO2, CuO và CuZrO3 (bảng 3.1). Pha ZrO2 lúc này được tạo thành là pha tetragonal và pha CuO tạo thành dạng monoclinic.
Bảng 3.1. Tỉ lệ thành phần các pha của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
Kí hiệu Vật liệu % ZrO2 % CuO % CuZrO3
N12 ZrO2/CuO 3,2 59,5 37,4
N22 ZrO2/CuO/2%Ce 2,9 55,2 41,9
N32 ZrO2/CuO/6%Ce 6,7 65,4 27,8
N42 ZrO2/CuO/8%Ce 8,6 71,9 19,5
N52 ZrO2/CuO/10%Ce 8,9 72,3 18,8
Trên hình 3.1 quan sát thấy các góc nhiễu xạ: 2θ = ~ 30,2 °; 35,4 °; 50,3 ° và 60,2 ° tương ứng với các mặt phẳng mạng (011), (200), (112) và (121) là cấu trúc của pha tetragonal của tinh thể ZrO2 (theo thẻ chuẩn JCPDS 50-1089).
Các vị trí đỉnh nhiễu xạ chỉ ra trên hình 3.1 được quan sát ở các góc nhiễu xạ 2θ = ~35,4 °; 36,3 °; 38,7 °; 42,2 °; 48,5 °; 53,8 °; 58,2 °; 61,4°; 66,0 ° và 68,1 ° tương ứng với các mặt (110), (-111), (111), (200), (02), (020), (202), (110) và (220) là mặt tinh thể CuO tương ứng (theo thẻ chuẩn JCPDS 48-1548).
Trong bảng 3.1, tỉ lệ pha CuZrO3 của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce giảm dần khi x tăng từ 2 % đến 10 % số mol của Ce, pha CuZrO3 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce có tỉ lệ hình thành cao nhất (41,9 %), tỉ lệ pha CuZrO3 của vật liệu ZrO2/CuO là 37,4 %. Do đó, ở phần sau, chúng tôi tập trung nghiên cứu hình thái, cấu trúc của hai mẫu vật liệu đại diện là ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce bằng các phương pháp vật lý hiện đại.
3.1.2. Phổ hồng ngoại của vật liệu ZrO2/CuO pha tạp và không pha tạp Ce
Để nghiên cứu các dao động đặc trưng của vật liệu nano composit đã chế tạo được, chúng tôi tiến hành phân tích phổ hồng ngoại (FT-IR) và được chỉ ra trên hình 3.3 và
`
Hình 3.3. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại FT-IR của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce
Kết quả chỉ ra trên hình 3.4 cho thấy, các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce đều có pic hấp thụ ở 3112 cm-1 đặc trưng cho pic hấp thụ nhóm -OH của nước ẩm. Pic hấp thụ 1717 cm-1 và 1561 cm-1 đặc trưng cho dao động của nhóm Zr-O-H. Ngoài ra, các vật liệu đều có pic hấp thụ 619 cm-1 được cho là pic hấp thụ của liên kết Cu-O.
ZrO2/CuO
3.1.3. Diện tích bề mặt và kích thước mao quản của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
Để đánh giá diện tích bề mặt, kích thước mao quản, thể tích mao quản chúng tôi tiến hành phân tích vật liệu theo phương pháp BET (Brunauer-Emmett-Teller).
Bảng 3.2. Các thông số BET của các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce
Vật liệu Diện tích bề mặt (m2/g) Kích thước mao quản (nm) Thể tích mao quản (cm3/gam.Å) ZrO2/CuO 15,02 37,29 0,1633 ZrO2/CuO/2%Ce 15,59 43,15 0,1621
Kết quả trên các hình 3.5, 3.6 và bảng 3.2 cho thấy, các vật liệu nano composit ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce có diện tích bề mặt lần lượt là 15,02 m2/g và 15,59 m2/g. Diện tích bề mặt của vật liệu nano composit ZrO2/CuO pha tạp Ce lớn hơn so với diện tích bề mặt của vật liệu nano composit ZrO2/CuO không pha tạp. Tuy nhiên, diện tích bề mặt của các vật liệu vẫn chưa cao, có thể do trong quá trình xử lý nhiệt các hạt nano kết tụ lại với nhau và làm giảm diện tích bề mặt. Như vậy, các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce có kích thước mao quản nhỏ, chúng tôi có thể dự đoán độ rộng vùng cấm nhỏ và có khả năng hấp thụ vùng ánh sáng nhìn thấy.
Hình 3.6. Đường đẳng nhiệt hấp thụ N2 của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce 3.1.4. Phổ phản xạ UV-Vis-DRS của vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
Hình 3.7. Phổ hấp thụ UV-Vis-DRS của ZrO2
Hình 3.8. Phổ hấp thụ UV-Vis của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce: ZrO2/CuO (N12),ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32),
ZrO2/CuO/8%Ce (N42) và ZrO2/CuO/10%Ce (N52)
Kết quả phổ hấp thụ UV-Vis-DRS được chỉ ra trên hình 3.8 cho thấy, khi nồng độ pha tạp Ce4+ tăng, bước sóng chuyển vùng hấp thụ của các vật liệu từ 880 - 930 nm, do đó các vật liệu composit ZrO2/CuO/x%Ce hầu hết có thể hấp thụ trong vùng ánh sáng khả kiến. Năng lượng vùng cấm Eg của các vật liệu xác định được trong khoảng 1,333 - 1,409 eV. Như vậy, các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce đã tổng hợp được có khả năng quang xúc tác ngay dưới ánh sáng khả kiến.
3.1.4. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Các mẫu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt sau khi lọc rửa được nung ở 600 °C trong 5 giờ. Để nguội các sản phẩm trong bình hút ẩm và tiến hành phân tích vi hình thái bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả trên hình 3.9(a, b, c, d) cho thấy các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce chế tạo được đều có kích thước dưới 50 nm.
Hình 3.9. Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce: (a) ZrO2/CuO, (b) ZrO2/CuO/2%Ce, (c) ZrO2/CuO/6%Ce, (d) ZrO2/CuO/8%Ce 3.1.5. Kết quả phân tích ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 3.10. Ảnh hiển vi điện tử truyền qua TEM của các vật liệu (a) ZrO2/CuO và (b) ZrO2/CuO/2%Ce
Hình 3.10a và 3.10b cho thấy các vật liệu ZrO2/CuO và ZrO2/CuO/2%Ce chế tạo được bằng phương pháp thủy nhiệt có kích thước nano, phân bố tương đối đồng đều với đường kính vào khoảng 20 - 50 nm.
Kết quả nghiên cứu ảnh SEM và TEM ở trên đã khẳng định, phương pháp thủy nhiệt sử dụng khá đơn giản và chế tạo thành công các vật liệu nano composit với kích thước hạt khá đồng nhất.
3.2. Khảo sát tính chất quang xúc tác của các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
3.2.1. Khảo sát bước sóng tối ưu và xây dựng đường chuẩn xác định MB
Xác định bước sóng hấp thụ tối ưu của MB: Tiến hành quét phổ hấp thụ phân tử từ 400 - 800 nm của các dung dịch MB ở các nồng độ 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0; 10,0 mg/L trong môi trường pH = 7,0, ở 25 ℃, kết quả được chỉ ra ở hình 3.11 và bảng 3.3.
Hình 3.11. Phổ UV-Vis của các dung dịch MB (0,0 - 10,0 mg/L)
Độ hấp thụ quang của các dung dịch MB đều đạt giá trị lớn nhất tại bước sóng 663,0 nm, từ đó chúng tôi chọn bước sóng tối ưu trong quá trình nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất xử lý MB là 663,0 nm.
Bảng 3.3. Giá trị độ hấp thụ quang của các dung dịch đường chuẩn MB
Nồng độ (mg/L) 0,0 1,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 Độ hấp thụ quang (Abs) 0,000 0,172 0,326 0,688 1,019 1,305 1,639
Dựa vào bảng 3.3, chúng tôi xây dựng được phương trình đường chuẩn xác định MB có dạng: y = 0,1639.x + 0,0099 với hệ số tương quan R = 0,9996 ≈ 1 (hình 3.11).
nm Abs
mg/L. Phương trình đường chuẩn trên được sử dụng để xác định nồng độ MB sau khi xử lý bằng các vật liệu nano composit ZrO2/CuO/x%Ce.
Hình 3.12. Đường chuẩn xác định MB tại bước sóng 663,0 nm 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng quang xúc tác của các vật liệu
3.2.2.1. Vật liệu ZrO2/CuO
Hình 3.13. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi không chiếu sáng
y = 0,1639x + 0,0099 R² = 0,9992 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 Abs C (mg/L) Đường chuẩn MB Abs nm VL-10 mg ZrO2/CuO; MB - 2,337 mg/L; KCS.
Hình 3.14. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng đèn Led 30W
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian từ 0; 30; 60; 90; 120; 150; 180 và 210 phút đến khả năng quang xúc tác của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO trong 50,0 mL MB nồng độ 2,337 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0 với 2 điều kiện: không và có chiếu đèn Led 30W. Kết quả được thể hiện trên hình 3.13, 3.14, bảng 3.4 khi không và có chiếu đèn Led 30W và so sánh trên hình 3.15.
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W
Vật liệu ZrO2/CuO Thời gian
(phút)
Co (mg/L)
Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W
C (mg/L) H % C (mg/L) H % 0 2,337 2,337 0,000 2,337 0,000 30 1,721 26,364 1,380 40,981 60 1,672 28,452 1,270 45,680 90 1,605 31,323 1,172 49,856 120 1,532 34,456 1,093 53,250 150 1,392 40,459 1,013 56,643 180 1,337 42,809 0,904 61,342 VL-10 mg ZrO2/CuO; MB - 2,337 mg/L; CCS. Abs nm
Hình 3.15. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W
Từ hình 3.15 và bảng 3.4, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO khi chiếu sáng cao hơn nhiều so với khi không chiếu sáng từ 14,6 % đến 20,1 %; hiệu suất phân hủy MB đạt 64,735 % sau 210 phút khi chiếu đèn Led 30W.
Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO tăng dần theo thời gian trong cả hai điều kiện không và có chiếu sáng. Sau 30 phút xử lý, hiệu suất lần lượt là 26,364 % và 40,981 % và sau 210 phút lần lượt là 44,636 % và 64,735 %.
3.2.2.2. Các vật liệu ZrO2/CuO/x%Ce
Tiếp tục, chúng tôi tiến hành nghiên cứu phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce trong 2 điều kiện không và có chiếu sáng đèn Led 30W.
Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian chiếu sáng đến khả năng xúc tác của 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce phân hủy 50,0 mL MB nồng độ 2,337 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0. Đo độ hấp thụ quang của dung dịch MB tại các thời điểm 0; 30; 60; 90; 120; 150; 180 và 210 phút. Từ giá trị độ hấp thụ quang cực đại và đường chuẩn tính được giá trị nồng độ và hiệu suất phân hủy MB tương ứng theo công thức (2.4).
Kết quả phổ UV-Vis sau khi phân hủy dung dịch MB tại các khoảng thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce, được thể hiện trên hình 3.16, 3.17, bảng 3.5 khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W và so sánh trên hình 3.18.
10 20 30 40 50 60 70 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Có chiếu sáng đèn Led 30 W Không chiếu sáng Thời gian (phút) H %
Hình 3.16. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không chiếu sáng
Hình 3.17. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,337 mg/L MB sau các thời gian khác nhau
VL-10 mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,337 mg/L; KCS. nm Abs VL-10 mg ZrO2/CuO/2%Ce; MB - 2,337 mg/L; CCS. nm Abs
Từ hình 3.18 và bảng 3.5, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi chiếu sáng cao hơn so với khi không chiếu sáng từ 13,8 % đến 19,3 %; hiệu suất phân hủy MB đạt 75,176 % sau 210 phút khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W. Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce đều tăng dần theo thời gian; hiệu suất phân hủy MB khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W sau 30 phút lần lượt là 36,022 % và 49,856 %, còn sau 210 phút lần lượt là 55,860 % và 75,176 %.
Từ bảng 3.4 và 3.5, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO từ 8,9 % đến 13,3 %. Nhìn chung, hiệu suất phân hủy MB của hai vật liệu đều tăng khi thời gian phân hủy tăng; hiệu suất phân hủy MB khi chiếu sáng cao hơn so với không chiếu sáng và hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO.
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W
Vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce Thời gian
(phút)
Co (mg/L)
Không chiếu sáng Chiếu sáng đèn Led 30W
C (mg/L) H % C (mg/L) H % 0 2,337 2,337 0,000 2,337 0,000 30 1,495 36,022 1,172 49,856 60 1,361 41,765 1,013 56,643 90 1,318 43,592 0,952 59,253 120 1,245 46,724 0,867 62,908 150 1,142 51,162 0,739 68,389 180 1,074 54,033 0,641 72,566 210 1,032 55,860 0,580 75,176
Các kết quả cho thấy khi chiếu sáng bằng đèn Led 30W thì khả năng phân hủy MB của vật liệu cao hơn hẳn khi không chiếu sáng. Từ đó chúng tôi cho rằng cơ chế phân hủy MB chủ yếu là cơ chế quang xúc tác. Khi không chiếu sáng thì vật liệu chỉ hấp phụ MB. Khi được chiếu sáng thì vật liệu sau khi được hấp phụ lên bề mặt các hạt nano đã xảy ra phản ứng quang xúc tác dưới sự kích thích của các photon. Cơ chế quang xúc tác phân hủy MB sẽ được chúng tôi làm rõ ở phần sau.
Hình 3.18. Hiệu suất phân hủy 2,337 mg/L MB theo thời gian của vật liệu ZrO2/CuO/2%Ce khi không và có chiếu sáng đèn Led 30W
Trên cơ sở đó, chúng tôi tiếp tục tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian từ 0 - 210 phút khi chiếu sáng đèn Led 30W vào 50,0 mL MB nồng độ 2,350 mg/L ở 25 ℃, pH = 7,0 với 10,0 mg vật liệu ZrO2/CuO/6 % Ce hoặc ZrO2/CuO/8%Ce làm xúc tác. Kết quả được thể hiện trên các hình 3.19, 3.20 và bảng 3.6.
Hình 3.19. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB tại các thời gian khác nhau
20 30 40 50 60 70 80 0 30 60 90 120 150 180 210 240 Có chiếu sáng đèn Led 30 W Không chiếu sáng VL-10 mg ZrO2/CuO/6%Ce; MB - 2,350 mg/L; CCS. nm Abs Thời gian (phút) H %
Hình 3.20. Phổ UV-Vis khi phân hủy 2,350 mg/L MB sau các thời gian khác nhau của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W
Từ bảng 3.6, hiệu suất phân hủy MB của vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce là cao hơn so với vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce. Nhìn chung, hiệu suất phân hủy MB của hai vật liệu đều tăng khi tăng thời gian phân hủy MB. Hiệu suất phân hủy MB khi chiếu ánh sáng đèn Led 30W sau 30 phút của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce lần lượt là 49,598 % và 50,377 %, và sau 210 phút lần lượt là 77,902 % và 80,758 %.
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phân hủy 2,350 mg/L MB của vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce và ZrO2/CuO/8%Ce khi chiếu sáng đèn Led 30W
Chiếu sáng đèn Led 30W Thời gian
(phút)
Co (mg/L)
Vật liệu ZrO2/CuO/6%Ce Vật liệu ZrO2/CuO/8%Ce
C (mg/L) H % C (mg/L) H % 0 2,350 2,350 0,000 2,350 0,000 30 1,184 49,598 1,166 50,377 60 1,117 52,454 1,038 55,830 90 0,977 58,426 0,897 61,802 120 0,867 63,100 0,745 68,294 150 0,690 70,631 0,580 75,305 180 0,574 75,565 0,519 77,902 210 0,519 77,902 0,452 80,758 VL-10 mg ZrO2/CuO/8%Ce; MB - 2,350 mg/L; CCS. nm Abs
Hình 3.21. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian của các vật liệu ZrO2/CuO (N12), ZrO2/CuO/2%Ce (N22), ZrO2/CuO/6%Ce (N32) và
ZrO2/CuO/8%Ce (N42) khi chiếu sáng đèn Led 30W