4. Các ứng dụng của vật liệu bán dẫn CdS và vật liệu nano bán dẫn từ
3.2.2. Tính chất quang
Để nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Mn đến các tính chất quang của các NC CdS:Mn, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của chúng. Hình 3.8 cho thấy phổ hấp thụ của các NC CdS với đỉnh hấp thụ rõ nét tại bước sóng 424 nm (Eg~ 2.92 eV). Độ rộng vùng cấm ~ 2.92 eV của
các NC CdS lớn hơn nhiều so với bán dẫn khối CdS (Eg~ 2.45 eV) do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Sử dụng công thức 3.1, kích thước của các NC CdS được xác định khoảng 4.2 nm. Khi tăng nồng độ Mn, đỉnh hấp thụ của các NC CdS:Mn dịch dần về phía bước sóng dài chứng tỏ kích thước của các NC tăng dần và độ rộng vùng cấm của chúng giảm.
Hình 3.8: Phổ hấp thụ của các NC CdS và CdS:Mn1-10%.
Phổ PL của các NC CdS (Hình 3.9) xuất hiện đỉnh phát xạ mạnh tại bước sóng 441 nm, được gọi là phát xạ vùng-vùng: là phát xạ khi điện tử ở vùng dẫn tái hợp với lỗ trống ở vùng hóa trị. Ngoài đỉnh phát xạ trên, còn quan sát thấy đỉnh phát xạ có cường độ yếu hơn tại bước sóng khoảng 695 nm, phát xạ này được tạo nên bởi các trạng thái bề mặt hoặc các sai hỏng mạng tinh thể. Đỉnh phổ PL do phát xạ vùng-vùng của các NC CdS:Mn dịch dần về phía bước dài khi tăng nồng độ Mn và xuất hiện thêm đỉnh khá mạnh tại bước sóng khoảng 587 nm. Đỉnh phát xạ này được quy cho phát xạ của tạp Mn khi điện tử từ trạng thái 4T1 tái hợp với lỗ trống ở trạng thái 6A1 như sơ đồ minh họa trên Hình 3.10. Đỉnh này có cường độ lớn hơn nhiều cường độ của phát xạ gây bởi các trạng thái bề mặt của CdS.
Hình 3.9: Phổ huỳnh quang của các NC CdS và CdS:Mn1-10%.
Hình 3.10: Sơ đồ vùng năng lượng và các quá trình phát xạ của nền
và tạp
Có thể nhận thấy một quy luật rõ ràng là khi nồng độ Mn tăng thì đỉnh phát xạ của CdS giảm dần. Kết quả này được giải thích do hai nguyên nhân: (i) sự
truyền năng lượng từ phát xạ nền CdS sang phát xạ tạp Mn (Hình 3.10) và (ii) tăng cường sai hỏng mạng tinh thể do sự thay thế nhiều hơn của các ion Mn cho các ion Cd. Tuy nhiên với phát xạ tạp tại bước sóng 587 nm thì quy luật thay đổi có vẻ phức tạp hơn. Cường độ của phát xạ tạp Mn tăng dần khi nồng độ Mn tăng từ 1-7% sau đó giảm khi nồng độ Mn tiếp tục tăng. Khi nồng độ Mn tăng từ 1-7% thì cường độ phát xạ tạp tăng lên phù hợp với sự thay thế nhiều hơn của các ion Cd2+ bởi các ion Mn2+. Khi nồng độ Mn2+ trên 7% cường độ phát xạ tạp giảm do sự truyền năng lượng xảy ra giữa các ion Mn và tăng sai hỏng mạng (tăng các tâm tái hợp không phát xạ) và làm giảm cường độ huỳnh quang như đã quan sát trên hình 3.11.
Hình 3.11: Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ nền và tạp vào nồng độ
tạp Mn.
3.2.3. Thời gian sống huỳnh quang
Để chứng minh đỉnh phát xạ của các NC CdS:Mn tại bước sóng 587 nm là phát xạ của ion Mn chứ không phải phát xạ của các trạng thái bề mặt, chúng tôi tiến hành phép đo thời gian sống. Thời gian sống của các NC CdS
được lấy tại bước sóng 703 nm, còn thời gian sống của các NC CdS:Mn được lấy tại đỉnh 587 nm. Thời gian sống phát xạ của exiton được quyết định bởi sự che phủ các hàm sóng của các trạng thái tại đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn, trong khi đó thời gian sống của các trạng thái bề mặt được quyết định bởi các loại khuyết tật, sai hỏng bề mặt, tâm nông sâu. Chúng có giá trị trong khoảng từ vài đến vài chục ns [30], trong khi đó thời gian sống phát xạ tạp vào khoảng vài trăm ns hoặc lớn hơn [31].
Từ hình 3.12 ta quan sát thấy đường cong suy giảm huỳnh quang thay đổi tuân theo hàm e mũ. Các đường cong suy giảm huỳnh quang không tuân theo một hàm mũ đơn mà sự tắt dần phát xạ tuân theo nhiều hàm mũ, mỗi phần theo một hàm mũ sẽ đặc trưng cho một quá trình phục hồi nhất định xảy ra trong NC sau khi nhận được xung kích thích. Có thể khớp nối đường cong suy giảm huỳnh quang theo biểu thức (3.2) [31, 32].
I(t)= A1exp(-t/τ1)+ A2exp(-t/τ2) (3.2)
trong đó τ1 và τ2 là hai hằng số thời gian, A1 và A2 là hai biên độ ứng với hai thời gian τ1và τ2.
Thời gian sống phát xạ trung bình được tính theo công thức:
2 2 2 1 1 / i i i i i i A A (3.3)
Kết quả làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC thu được các giá trị của thời gian phân rã τ1, τ2. Thành phần thời gian phân rã ngắn τ1 được quy cho việc kích hoạt quang trạng thái exciton 1S(e)-1S3/2(h), còn các thành phần dài hơn τ2 tương ứng được gán cho việc các hạt tải điện bị bẫy bởi các trạng thái bề mặt, các sai hỏng mạng tinh thể hoặc các loại tâm tạp khác nhau [33, 34]. Thời gian sống của phát xạ bề mặt với các NC CdS và thời gian sống của tạp đối với các NC CdS:Mn có thể quan sát trong bảng 3.2.
Bảng 3.2. Các hằng số thu được bằng việc làm khớp đường cong suy giảm huỳnh quang của các NC.
Mẫu 1 (ns) 2 (ns) (ns) CdS 16.6 (67.56%) 44.87 (32.44%) 32.56 CdS:Mn1% 347.82 (33.45%) 1268.5 (66.55%) 1156.98 CdS:Mn3% 897.98 (30.7%) 1953.72 (69.3%) 1775.12 CdS:Mn5% 1563.65 (37.12%) 3785.56 (62.88%) 3349.98 CdS:Mn10% 2334.8 (32.45%) 4806.87 (67.55%) 4339.18 Kết quả trong bảng 3.2 cho thấy thời gian sống trung bình của đỉnh phát xạ liên quan đến trạng thái sai hỏng/bề mặt của các NC CdS là 32.56 ns, trong khi đó thời gian sống trung bình của đỉnh phát xạ tại 587 nm của các NC CdS:Mn lớn hơn rất nhiều, lên đến vài nghìn ns. Kết quả này chứng tỏ đỉnh phát xạ tại 587 nm là phát xạ của tạp Mn, chứ không phải phát xạ do các trạng thái bề mặt. Khi nồng độ tạp tăng, thời gian sống PL tăng phù hợp với việc các ion Mn thay thế nhiều hơn các vị trí của ion Cd.