6. Cấu trỳc của đề tài
3.1. Khảo sỏt cấu trỳc của SiO2 lỏng theo ỏp suất
Để nghiờn cứu cấu trỳc của SiO2 lỏng theo ỏp suất ở nhiệt độ 3200 K, chỳng tụi tạo ra sỏu mẫu SiO2 chứa 1998 nguyờn tử, trong đú cú 666 nguyờn tử Si và 1332 nguyờn tử O, mật độ nằm trong khoảng từ 2,634 đến 3,991 g/cm3, cỏc mẫu này được tạo ra bằng cỏch nộn từ mẫu cú mật độ thấp. Ở đõy, chỳng tụi sử dụng thế tương tỏc BKS và thuật toỏn Verlet để lấy tớnh phõn phương trỡnh chuyển động. Chi tiết về thế BKS và thuật toỏn Verlet được trỡnh bày chi tiết trong chương 2. Bước thời gian trong mụ phỏng là 0,47 fs.
Cấu hỡnh đầu tiờn của mẫu được tạo ra bằng cỏch gieo ngẫu nhiờn cỏc nguyờn tử trong khụng gian mụ phỏng. Cấu hỡnh này được nung núng tới nhiệt độ 5000 K để phỏ vỡ trạng thỏi nhớ ban đầu và được giữ ở nhiệt độ này trong hơn 5ì104 bước thời gian mụ phỏng. Sau đú, mẫu vật liệu được làm nguội xuống cỏc nhiệt độ 4500 K, 4000 K và cuối cựng là 3200 K. Ở cỏc nhiệt độ 4500K và 4000 K, mẫu được hồi phục trong khoảng 2ì105 bước thời gian. Ở nhiệt độ 3200 K, mẫu được hồi phục trong 106 bước thời gian. Sau khi nhận được mẫu SiO2 lỏng ở nhiệt độ 3200 K và ở ỏp 0 GPa, chỳng tụi đó tạo ra sỏu mẫu SiO2 ở cỏc ỏp suất nộn khỏc nhau (mật độ khỏc nhau). Chỳng tụi sử dụng mụ hỡnh NPT (số hạt, ỏp suất, nhiệt độ khụng đổi) để tạo ra cỏc mẫu cú ỏp suất khỏc nhau. Sau đú, cỏc mẫu cú ỏp suất khỏc nhau được hồi phục ở thể tớch khụng đổi bằng cỏch sử dụng mụ hỡnh NVE (số hạt, thể tớch, năng lượng khụng đổi). Mẫu đạt được trạng thỏi cõn bằng sau khoảng 106 bước thời gian mụ phỏng. Khi mẫu đạt được trạng thỏi ổn định, chỳng tụi đó tiến hành xỏc định cỏc đặc trưng cấu trỳc và tớnh đa thự hỡnh của mẫu.
Hỡnh 3.1. Hàm phõn bố xuyờn tõm thành phần của SiO2 lỏng ở cỏc ỏp suất khỏc nhau và T=3200K 0 2 4 6 8 10 12 0 1 2 3 4 5 g O-O (r) r,Angstom 0,10Gpa 4,87Gpa 25,20Gpa (a) 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10 g Si-O (r) r, angstom 0.10Gpa 4.87Gpa 25.20Gpa (b) 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 0.10Gpa 4.87Gpa 25.20Gpa (c) r,Angstom gSi -Si (r)
Để đảm bảo độ tin cậy, chỳng tụi đó tớnh toỏn cỏc đặc trưng cấu trỳc cơ bản như HPBXT, SPT cặp trung bỡnh và so sỏnh kết quả mụ phỏng với kết quả thực nghiệm cũng như kết quả mụ phỏng của cỏc tỏc giả khỏc. Trờn hỡnh 3.1 vẽ HPBXT thành phần Si-Si, Si-O, O-O của SiO2 lỏng ở ỏp suất khỏc nhau và ở nhiệt độ 3200 K. Như cú thể thấy, HPBXT trờn 3.1 cú hỡnh dạng, vị trớ và độ cao của cỏc cực đại tương tự với kết quả tớnh toỏn của cỏc tỏc giả trong cỏc cụng trỡnh [19,29].
Chi tiết về cỏc đặc trưng của HPBXT và SPT trung bỡnh được liệt kờ trong bảng 3.1. Như cú thể thấy trong bảng, độ dài liờn kết giữa cỏc cặp nguyờn tử Si-Si, Si-O, O-O cũng phự hợp tốt với kết quả thực nghiệm (ở ỏp suất 0 GPa) đó được cụng bố trong cỏc trong cụng trỡnh [24]. Kết quả đo thực nghiệm HPBXT của SiO2 lỏng của một số cụng trỡnh được bỏo cỏo trong [11] đều cho thấy: khoảng cỏch liờn kết Si-O nằm trong khoảng từ 1,60 Å đến 1,62 Å; khoảng cỏch liờn kết O-O nằm trong khoảng từ 2,62 Å đến 2,65 Å; khoảng cỏch liờn kết Si-Si là từ 3,10 Å đến 3,13 Å.
Bảng 3.1. Cỏc đặc tớnh cấu trỳc của SiO2 lỏng
Áp suất, GPa rij(Å) rij (Å) gij Zij 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-2 1-1 1-2 2-1 2-2 0,10 3,10 1,60 2,60 0,01 2,89 9,1 2,75 4,49 4,07 2,03 8,17 4,87 3,08 1,60 2,56 0,01 2,57 7,22 2,48 5,71 4,40 2,2 11,13 9,83 3,08 1,60 2,50 0,01 2,42 6,14 2,40 6,90 4,78 2,39 12,95 15,73 3,08 1,62 2,50 0,01 2,38 5,67 2,41 7,96 5,08 2,54 13,91 20,15 3,08 1,62 2,46 0,01 2,36 5,42 2,43 8,42 5,31 2,65 14,61 25,20 3,08 1,64 2,44 0,01 2,35 5,29 2,46 8,98 5,50 2,75 15,20 [13] 3,12 1,62 2,65
rij, gij là vị trớ, độ cao của đỉnh thứ nhất của cỏc hàm phõn bố xuyờn tõm thành phần;
rij là sai số của rij; Zij là số phối trớ cặp trung bỡnh.
Trong đú, 1-1 là cặp Si-Si; 1-2 là cặp Si-O; 2-1 là cặp O-Si và 2-2 là cặp O-O
Kết quả tớnh toỏn SPT cặp trung bỡnh trờn bảng 3.1 chỉ ra rằng ở ỏp suất 0,10 GPa phần lớn cỏc nguyờn tử Si được bao quanh bởi 4 nguyờn tử O, và
phần lớn cỏc nguyờn tử O liờn kết với hai nguyờn tử Si. Khi ỏp suất tăng, SPT của tất cả cỏc cặp Si-O, O-O và Si-Si đều tăng. Kết quả tớnh toỏn SPT trung bỡnh một lần nữa cho thấy sự phự hợp khỏ tốt với số liệu tớnh toỏn đó được cụng bố trong cỏc cỏc cụng trỡnh [27,29].
Hỡnh 3.2. Mạng cấu trỳc của mẫu SiO2 lỏng ở 3200 K
(a) ỏp suất 0,10 GPa; (b) 25,20 GPa; O là quả cầu mầu đen, Si là trắng.
(b) (a)
Hỡnh 3.2 cho thấy ảnh chụp cấu trỳc mạng của SiO2 lỏng ở ỏp suất 0 GPa (Hỡnh 3.2 a) và ở ỏp suất 25 GPa (Hỡnh 3.2 b). Cấu trỳc được vẽ trong hỡnh lập phương cú cỏc cạnh là 20 Å. Như cú thể thấy, sự thay đổi cấu trỳc mạng theo ỏp suất của mẫu SiO2 lỏng cú thể quan sỏt một cỏch trực quan trờn cấu trỳc mạng. Kết qủa cho thấy, hầu như khụng quan sỏt thấy SPT của cặp Si-O cú giỏ trị 5, 6 hoặc SPT của cặp O-Si cú giỏ trị 3, 4.
Tiếp theo chỳng tụi phõn tớch đặc tớnh của cỏc đơn vị cấu trỳc. Kết quả tớnh toỏn SPT cặp trung bỡnh cho thấy cấu trỳc của SiO2 được tạo thành từ cỏc đơn vị cấu trỳc cơ bản SiO4, SiO5, SiO6 (Hỡnh 3.3).
Hỡnh 3.3. Cỏc đơn vị cấu trỳc
(a) là cấu trỳc SiO4; (b) là cấu trỳc SiO5; (c) là cấu trỳc SiO6 và (d) là liờn kết giữa hai đơn vị cấu
trỳc. Quả cầu mầu đen là nguyờn tử O, mầu xỏm là Si
Hỡnh 3.4 vẽ sự phụ thuộc của tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiOx (x = 4, 5, 6) theo ỏp suất. Cú thể thấy, khi ỏp suất tăng từ 0-25 GPa thỡ tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO giảm nhanh ngược lại tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO và SiO tăng.
Đặc biệt, trong khoảng ỏp suất từ 12 GPa đến 15 GPa thỡ tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO5 đạt cực đại. Khi ỏp suất trờn 15 GPa thỡ tỷ lệ đơn vị cấu trỳc SiO5 giảm trong khi đú tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO6 tăng. Ở ỏp suất 0,10 GPa, tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4 chiếm 92%, tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5 khoảng 8% cũn tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO6 hầu như khụng đỏng kể. Ở ỏp suất 25,20 GPa tỷ lệ SiO4 khoảng 5%, SiO5 khoảng 36% và SiO6 khoảng 58%. Ở ỏp suất cao, cỏc đơn vị cấu trỳc SiO3 và SiO7 chiếm tỷ lệ nhỏ hơn 1%. Kết quả phõn tớch trờn chứng tỏ rằng, khi nộn ỏp suất từ 0 lờn 25 GPa, trong ụxớt SiO2 lỏng cú sự chuyển pha cấu trỳc từ cấu trỳc tứ diện SiO4 sang cấu trỳc bỏt diện SiO6 thụng qua cỏc đơn vị cấu trỳc SiO5.
Hỡnh 3.4. Sự phụ thuộc của tỷ lệ cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4, SiO5 và SiO6 vào ỏp suất của mẫu SiO2 ở nhiệt độ 3200K.
Như chỳng ta đó biết, cỏc đơn vị cấu trỳc SiO4, SiO5, SiO6 liờn kết với nhau thụng qua cỏc nguyờn tử cầu O ở đỉnh của cỏc đa diện SiOx tạo thành mạng ngẫu nhiờn trong khụng gian ba chiều. Hai đơn vị cấu trỳc SiOx lõn cận cú thể kết nối với nhau thụng qua một, hai, hoặc ba nguyờn tử cầu O chung.
0 5 10 15 20 25 30 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Tỷ l ệ áp suất (GPa) SiO4 SiO5 SiO6
Cỏc nguyờn tử ụxy liờn kết giữa cỏc đơn vị cấu trỳc gọi là liờn kết cầu ụxy. Bảng 3.2 liệt kờ sự phụ thuộc của phõn bố liờn kết cầu ụxy vào ỏp suất của SiO2. Kết quả cho thấy, ở ỏp suất thấp hầu hết cỏc liờn kết giữa hai đơn vị cấu trỳc SiOx thụng qua một nguyờn tử O dựng chung. Ở ỏp suất cao, số liờn kết thụng qua một nguyờn tử O dựng chung này giảm, đồng thời trong cấu trỳc xuất hiện cỏc liờn kết thụng qua hai và ba nguyờn tử O dựng chung. Khi ỏp suất tăng, số liờn kết thụng qua hai nguyờn tử O dựng chung tăng đỏng kể (khoảng 20,5 % ở ỏp suất 25,20 GPa). Tuy nhiờn, cỏc liờn kết thụng qua ba nguyờn tử O dựng chung chiếm tỷ lệ nhỏ khụng đỏng kể (nhỏ hơn 2% ở tất cả cỏc ỏp suất nghiờn cứu).
Bảng 3.2. Phõn bố liờn kết cầu O giữa hai đơn vị cấu trỳc SiOx với m là số nguyờn tử O tham gia liờn kết cầu giữa hai đơn vị cấu trỳc SiOx lõn cận.
Cỏc cột tiếp theo chỉ ra tỷ lệ phần trăm liờn kết cầu tương ứng với m. Vớ dụ, 16,20% số liờn kết giữa hai đơn vị cấu trỳc lõn cận cú hai nguyờn tử O
tham gia cầu liờn kết ở ỏp suất nộn 9,83 GPa.
m Áp suất (GPa)
0,10 4,87 9,83 15,73 20,15 25,20
1 97,88 91,17 82,52 80,04 77,46 76,78
2 2,05 8,43 16,20 18,01 20,57 21,51
3 0,07 0,40 1,27 1,95 1,96 1,71