Trong điều kiện bình thường khi chưa có yếu tố kích thích thì nguyên tử có mức năng lượng thấp nhất E0 và không hấp thụ cũng như không bức xạ photon. Trạng thái này gọi là trạng thái cơ bản. Nhưng nếu có sự cung cấp năng lượng dưới một dạng nào đó (ví dụ: nhiệt, điện, vi sóng, quang…) thì trạng thái cơ bản có thể bị phá vỡ. Năng lượng nhận được từ nguồn cung cấp bên ngoài sẽ giúp cho electron hóa trị chuyển lên quỹ đạo dừng cao hơn, tương ứng khi đó nguyên tử bị kích thích và ở một trạng thái có năng lượng lớn hơn trạng thái cơ bản E0. Đối với nguồn plasma giới thiệu ở phần trên, các hạt trung hòa trong dòng khí bị kích thích và ion hóa bởi điện trường giữa hai điện cực khi dòng khí đi qua không gian điện trường này. Bên cạnh đó sự va chạm giữa các phân tử trung hòa với các hạt tải điện xuất hiện trước đó cũng là một nguyên nhân trực tiếp làm gia tăng số lượng các hạt bị kích thích [29].
Tuy nhiên, trạng thái nguyên tử kích thích không tồn lại lâu vì đây là trạng thái kém bền vững. Nguyên tử chỉ tồn tại trong trạng thái kích thích trong khoảng 8
10 giây. Sau đó nguyên tử trong trạng thái kích thích có mức năng lượng cao nhanh chóng chuyển xuống trạng thái dừng có mức năng lượng thấp hơn để bền vững hơn đồng thời phát xạ ra một photon có tần số f và bước sóng tương ứng với mức dịch chuyển năng lượng từ cao xuống thấp.
Năng lượng của photon phát xạ ra: E En E0 h f. h c.
(2.1)
Tất nhiên, không chỉ có quá trình chuyển mức năng lượng trực tiếp từ En về ngay
0
E mà còn có quá trình chuyển mức năng lượng trung gian [30]. Chính vì vậy sẽ có rất nhiều sự chuyển mức năng lượng đã được lượng tử hóa và đồng thời phát xạ ra rất nhiều photon có các tần số và bước sóng khác nhau. Ứng với mỗi tần số hay bước sóng khác nhau đó ta có một vạch phổ phát xạ. Sử dụng máy quang phổ thu chùm photon phát xạ trên, phân li và ghi lại thì ta sẽ thu được một dải phổ có bước sóng từ ngắn đến dài [36].
Hình 2.22. Sự chuyển quỹ đạo dừng của điện tử và kèm theo phát ra photon
Sử dụng máy quang phổ thu chùm photon phát ra này và chuyển từ tín hiệu quang (sóng điện từ) thành tín hiệu điện và tín hiệu kĩ thuật số ta thu được phổ phát xạ của nguồn phát và số liệu cần thiết.
Hình 2.23. Một ví dụ về quang phổ OES thu được [31]
Trong quang phổ thu được của plasma sẽ bao gồm các quang phổ vạch đặc trưng của các nguyên tử hoặc ion, quang phổ đám của một nhóm các nguyên tử hoặc ion có đặc tính tương đồng, quang phổ nền liên tục của ánh sáng trắng. Quang phổ đám và quang phổ nền có ít giá trị thông số và thường làm nhiễu thông tin. Chính vì vậy chúng ta cần loại bỏ và tập trung mối quan tâm vào quang phổ vạch.