Phép đo phổ hấp thụ UV Vit

6. Nội dung nghiên cứu:

2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ UV Vit

Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào. Kỹ thuật khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ của mẫu theo bước sóng của ánh sáng chiếu vào nó được thực hiện trên nguyên lý so sánh cường độ của chùm ánh sáng tới mẫu và cường độ chùm sáng sau khi qua mẫu. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu sẽ phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của nó. Năng lượng hấp thụ (năng lượng ứng với một sự chuyển dời quang học của điện tử) ∆E của mẫu ứng với mỗi bước sóng λ của ánh sáng kích thích sẽ được xác định bởi công thức (2.4). Vì vậy, nghiên cứu phổ hấp thụ của mẫu có thể nhận biết được thông tin về các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học của mẫu.

hc E

λ

∆ = (2.4) Tùy thuộc vào đặc điểm của mẫu nghiên cứu mà có lựa chọn nguyên lý đo phù hợp. Các mẫu nghiên cứu của luận văn này có dạng bột nên phép đo phổ hấp thụ được lựa chọn dựa trên nguyên tắc quả cầu tích phân được mô tả trên Hình 2.7. Mặt bên trong của quả cầu tích phân có hệ số phản xạ là 100%. Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ một phần, một phần sẽ phản xạ trở lại.

Đối với mẫu bột, bề mặt phản xạ không phẳng, phản xạ tại bề mặt mẫu là các tán xạ. Phần ánh sáng phản xạ sẽ được thu bằng đầu thu. Để xác định độ

hấp thụ của mẫu cần thực hiện hai phép đo là đo cường độ sáng phản xạ trên đế không có mẫu (đo nền) và đo cường độ sáng phản xạ trên đế khi có mẫu [2]. Cường độ ánh sáng thu được khi đo nền là Io(λ), cường độ ánh sáng thu được khi đo có mẫu là I(λ). Hệ số phản xạ được tính theo công thức:

2 2 2 2 ( ) ( 1) ( ) ( ) ( 1) o I n R I n λ κ λ λ κ − + = = + + (2.5) trong đó n, ĸ lần lượt là phần thực và phần ảo của chiết suất môi trường.

Máy đo được hệ số phản xạ R(λ) rồi chuyển sang phổ hấp thụ thông qua hệ thức Kramer – Kronig: 2 4 ( ) c κω πκ α λ λ = = (2.6)

Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2]

Các phép đo phổ hấp thụ của đề tài này được thực hiện trên hệ máy quang phổ Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer được sản xuất bởi hãng Varian (USA) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. Hệ máy có dải bước sóng đo từ 175 nm đến 3300 nm.

KẾT LUẬN CHƯƠNG 2

Trong chương 2 chúng tôi trình bày những vấn đề sau:

1. Quy trình kỹ thuật chế tao mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric. Bằng việc sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng 0%; 5%; 7,5%.

2. Nguyên lý các phép đo xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu, gồm:

- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD); - Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

- Xác định đặc trưng từ trễ của các mẫu băng từ kế mẫu rung VSM

- Đo phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu bằng hệ đo Cary 5000 UV-Vis- NIR Spectrophotometer.

Tất cả các phép đo đều được thực hiện trên các hệ đo hiện đại, có độ tin cậy cao.

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu

Trong luận văn này chúng tôi đã chế tạo thành công các mẫu bột BiFe1- xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel với tỷ lệ tạp x bằng 0%, 5% và 7,5%. Phép đo nhiễu xạ tia X được thực hiện ở nhiệt độ phòng với khoảng biến thiên góc nhiễu xạ 2θ từ 20ᵒ đến 70ᵒ. Hình 3.1 thể hiện giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu đã chế tạo được. Phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu có độ sạch pha cao. Ở mẫu không pha tạp (Hình 3.1 – a) còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40, tuy nhiên tỷ phần pha thứ cấp này là rất thấp. Nguyên nhân dẫn tới sự xuất hiện của pha thứ cấp này được giải thích là do pha BiFeO3 không ổn định. Bên cạnh đó, oxit bismuth rất dễ bay hơi làm cho tỉ lệ các tiền chất thay đổi, hình thành nên pha thứ cấp đi kèm với pha BFO trong quá trình tổng hợp vật liệu [3]. Pha BiFeO3 trong mẫu này có cấu trúc tinh thể dạng lục phương với nhóm không gian R3c. Các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% (Hình 3.1 – b và c) gần như chỉ tồn tại đơn pha BFO. Điều này cho thấy khi pha tạp Mn với một tỷ lệ nhất định sẽ giúp loại bỏ các pha thứ cấp và tạo được mẫu có độ đơn pha BFO cao. Tinh thể của các mẫu chứa tạp Mn cũng có dạng lục phương, tuy nhiên hằng số mạng của mẫu có tỷ lệ tạp Mn 7,5% thay đổi đáng kể và nhóm không gian ứng với mẫu này cùng chuyển thành R3m. Quan sát kỹ các giản đồ nhiễu xạ tia X thấy rằng khi thay đổi tỷ lệ tạp, đặc điểm của một số đỉnh nhiễu xạ cùng thay đổi. Khi tỷ lệ tạp là 7,5% thì hai đỉnh nhiễu xạ (104) và (110) nhập thành một. Kết quả này khá phù hợp với công bố. Hiện tượng xảy tương tự với cặp đỉnh (006) và (202) ở mẫu có tỷ lệ tạp 5%. Sự thay đổi đặc điểm của các đỉnh nhiễu xạ chứng tỏ có sự thay đổi về cấu trúc tinh thể của mẫu (sự thay đổi vị trí của một họ mặt phẳng mạng đó). Các thông số đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của các mẫu được trình bày trong bảng 3.1.

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột BiFe1-xMnxO3 (x = 0,00; 0,05; 0,075)

Bảng 3.1. Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 Tỷ lệ tạp Cấu trúc tinh thể và nhóm không gian a (Å) b (Å) c (Å) 0,00 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867 0,05 Hexagonal (R3c) 5,5876 5,5876 13,867 0,075 Hexagonal (R3m) 5,5758 5,5758 6,9185

Dựa vào giản đồ nhiễu xạ tia X và sử dụng công thức Scherrer (2.3) chúng tôi ước tính được kích thước trung bình của tinh thể của các mẫu có tỷ lệ tạp 0%, 5% và 7,5% lần lượt là 23,2 nm, 24,3 nm và 39,1 nm.

3.2. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)

Hình 3.2 thể hiện ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của các mẫu nghiên cứu. Kết quả chụp ảnh SEM cho thấy các mẫu chế tạo được gồm các hạt không đồng nhất về hình dạng và kích thước, có sự kết đám các hạt với nhau. Ở mẫu không pha tạp (Hình 3.2 – a) hình dạng của các hạt đồng nhất hơn so với các mẫu khác với kích thước từ khoảng vài trục đến khoảng 500 nm. Ở mẫu có tỷ lệ tạp Mn bằng 5% (Hình 3.2 – b) các hạt có kích thước nhỏ hơn, vào khoảng từ một hai trục nm đến khoảng 200 nm, có xu hướng kết đám mạnh hơn và khó quan sát rõ được biên hạt. Khi tỷ lệ tạp là 7,5%, các hạt có xu hướng phát triển theo dạng hình khối hoặc hình que, hình dạng và kích thước các hạt trở nên rất không đồng nhất, có những hạt có kích thước lên đến 700 – 800 nm. Kết quả này có thể đưa đến nhận định rằng khi pha tạp Mn vào mẫu với tỷ lệ vừa phải sẽ làm giảm kích thước các hạt. Tuy nhiên khi tỷ lệ tạp lớn tới một giá trị nào đó (trong luận văn này là 7,5%) thì trong mẫu có xu hướng hình thành các hạt lớn hơn. Điều này cần tiếp tục được nghiên cứu với nhiều hơn các mẫu có tỷ lệ tạp Mn khác nhau để có được kết luận thuyết phục hơn.

a) x = 0,00

b) x = 0,05

b) x = 0,075

3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

a) x = 0,00 b) x = 0,05

c) x = 0,075 d) Sư phụ thuộc của đặc trưng M – H vào tỷ lệ tạp Mn

Hình 3.3. Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

Đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 (x = 0%; 5%; 7,5%) được trình bày trên hình 3.3. Trong luận văn này, đường cong từ trễ được khảo sát ở nhiệt độ phòng trong khoảng từ trường biên thiên từ -10000 Oe đến 10000 Oe. Đường cong từ trễ cho thấy các mẫu đều thể hiện tính sắt từ ở nhiệt độ phòng. Tuy nhiên tính sắt từ thể hiện rất yếu ở mẫu BFO không pha tạp với giá trị từ độ bão hòa Ms ≈ 0,109 emu/g và lực kháng từ Hc ≈ 63,7 Oe. Khi thay thế một phần Fe bởi Mn thì tính sắt từ của các mẫu tăng lên đáng kể. Cụ thể, mẫu có tỷ lệ pha tạp Mn bằng 5% có từ độ bão hòa là Ms = 0,87 emu/g và lực kháng từ Hc

lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe. Điều này có thể được giải thích là do khi thay thế một phần Fe bởi Mn sẽ làm triệt tiêu cấu trúc spin xoắn, hình thành cấu trúc spin đồng nhất hơn [3]. Trong số các mẫu chúng tôi chế tạo được, mẫu chứa 5% tạp Mn có tính sắt từ mạnh nhất. Kết quả của nghiên cứu này khá phù hợp với công bố [11] về tỷ lệ tạp cho tính sắt từ mạnh hơn cả. Tuy nhiên, không có sự thống nhất về giá trị của từ độ bão hòa trong các mẫu của chúng tôi không thống nhất với các công bố khác [4], [11], [16]. Sự không thống nhất này có thể do nhiều nguyên nhân như kích thước và độ đồng đều của các hạt, các pha thứ cấp còn tồn tại trong các mẫu,…

Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của các mẫu được trình bày cụ thể trong bảng 3.2

Bảng 3.2. Các đặc trưng trên đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

Mẫu Mr (emu/g) Ms(emu/g) Hc (Oe)

BiFeO3 0,014 0,109 63,7

BiFe0,95Mn0,05O3. 0,092 0,87 100

BiFe0,925Mn0,075O3 0,011 0,79 100

3.4. Phổ hấp thụ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

Hình 3.4. a) Phổ hấp tụ UV-Vis của mẫu BiFeO3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu

Để đánh giá tính chất hấp thụ quang học của các mẫu, chúng tôi đã thực hiện phép đo phổ hấp thụ UV-Vis trên hệ đo Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. Trên hình 3.4 – a mô tả phổ hấp thụ của mẫu bột nano BiFeO3. Phân tích phổ hấp thụ của các mẫu cho thấy, dải hấp thụ mạnh của mẫu BFO không pha tạp kéo dài từ miền có bước sóng khoảng 210 nm đến 515 nm. Tâm bờ hấp thụ nằm ở vị trí ứng với bước sóng 548 nm. Để xác định độ rộng của vùng cấm của vật liệu, chúng tôi sử dụng phương pháp Tauc [2], [17]. Kết quả được trình bày trên hình 3.4 – b xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu bằng 2,11 eV. Kết quả này khá phù hợp với một số công bố gần đây [12], [2].

Hình 3.5. a) Giản đồ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu

Hình 3.5 trình bày kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,95Mn0,05O3. Từ hình 3.5 – a chúng tôi xác định được rằng mẫu hấp thụ mạnh trong dải bước sóng khoảng từ 216 nm đến 520 nm, tâm bờ hấp thụ của mẫu tại vị trí bước sóng 561 nm. Như vậy, khi pha tạp Mn vào đã làm cho bờ hấp thụ của mẫu dịch chuyển về phía bước sóng dài hơn. Bằng cách làm tương tự với mẫu BFO không pha tạp, chúng tôi xác định được độ rộng vùng cấm của mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% là 1,97 eV. Nghĩa là tạp Mn đã có tác dụng làm giảm độ rộng vùng cấm của mẫu. So với kết quả của nghiên cứu [12] trên hệ mẫu có cùng tỷ lệ tạp Mn thì giá trị độ biến thiên Eg trong mẫu của chúng tôi nhỏ hơn khá nhiều.

Kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu pha tạp Mn với tỷ lệ 7,5% được trình bày trên hình 3.6. Phân tích phổ hấp thụ UV-Vis chúng tôi xác định được vùng hấp thụ mạnh của mẫu trong khoảng bước sóng từ 221 nm đến khoảng 519 nm, trung tâm của bờ hấp thụ tương tứng với bước sóng 556 nm và độ rộng vùng cấm của mẫu xấp xỉ 1,94 eV. Như vậy, độ rộng vùng cấm của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3 cũng nhỏ hơn so với mẫu BFO không pha tạp và chênh lệch không đáng kể so với mẫu chứa 5% tạp Mn.

Hình 3.6. a) Phổ hấp thụ UV-Vis của mẫu BiFe0,925Mn0,075O3; b) Giá trị (αE)2 biểu diễn theo năng lượng E của photon ánh sáng kích thích mẫu

Như vậy, thông qua nghiên cứu phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu đã chế tạo được cho thấy tạp Mn đã làm mở rộng và dịch chuyển bờ hấp thụ của mẫu về phía bước sóng dài, giảm độ rộng của vùng cấm. Sự dịch của bờ hấp thụ về phía bước sóng dài và giảm độ rộng của khe năng lượng sẽ làm tăng hoạt tính quang xúc tác của hệ vật liệu BFO, giúp các ứng dụng trong thực tế thuận lợi hơn. Các kết quả khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của các mẫu được thống kê trong bảng 3.3 dưới đây

Bảng 3.3. Các kết quả thu được từ phổ hấp thụ UV-Vis của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3

Mẫu Vùng bước sóng hấp thụ mạnh Tâm bờ hấp thụ Độ rộng vùng cấm (eV) BiFeO3 210 nm đến 515 nm 548 nm 2,11 eV BiFe0,95Mn0,05O3. 216 nm đến 520 nm 561 nm 1,97 eV BiFe0,925Mn0,075O3 221 nm đến 519 nm 556 nm 1,94 eV KẾT LUẬN CHƯƠNG 3

Trong chương này chúng tôi trình bày các kết quả khảo sát đặc trưng cấu trúc, hình thái học, đặc trưng từ trễ và đặc tính hấp thụ quang của các mẫu BiFe1-xMnxO3. Các kết quả thu được từ thực nghiệm gồm:

1. Mẫu chế tạo được có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% gần như không tồn tại các pha thứ cấp. Kích thước hạt của các mẫu từ vài trục đến vài trăm nano mét và không đồng đều. Kết quả khảo sát nhiễu xạ tia X và chụp SEM cũng cho thấy rằng tạp Mn làm thay đổi cấu trúc tinh thể và hình thái hạt của vật liệu.

2. Kết quả khảo sát đường cong từ trễ của các mẫu cho thấy khi thay thế một phần Fe bởi Mn thì đặc tính sắt từ của mẫu được cải thiện đáng kể. Trong các mẫu chế tạo được, mẫu có tỷ lệ tạp Mn 5% có tính sắt từ mạnh nhất với từ độ bão hòa Ms ≈ 0,87 emu/g và lực kháng từ Hc ≈ 100 Oe.

3. Phép đo phổ hấp thụ UV-Vis cho kết quả là dải hấp thụ mạnh kéo dài từ khoảng bước sóng 210 nm đến 515 nm đối với mẫu không chứa tạp và dịch về phía bước sóng dài hơn đối với các mẫu chứa tạp Mn. Kết quả tính toán xác định được độ rộng vùng cấm của các mẫu có tỷ lệ tạp 0%; 5%; 7,5% lần lượt là 2,11 eV; 1,97 eV; 1,94 eV.

KẾT LUẬN

Trong đề tài luận văn này chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1. Đã tìm hiểu tổng quan về cấu trúc tinh thể của vật liệu BiFeO3; tính chất từ, tính chất hấp thụ quang của vật liệu; ảnh hưởng của tạp chất nhóm kim loại chuyển tiếp lên các đặc trưng cấu trúc, tính chất từ và đặc trưng hấp thụ của vật liệu.

2. Chế tạo thành công mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng 0%; 5%; 7,5% bằng phương pháp sol-gel sử dụng chất nền là acid nitric và acid citric. Kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy các mẫu chế tạo được có độ đơn pha cao, chỉ mẫu không pha tạp còn tồn tại pha thứ cấp Bi25FeO40 với tỷ phần rất thấp, các mẫu có tỷ lệ tạp 5% và 7,5% gần như không tồn tại các