6. Nội dung nghiên cứu:
2.1. Chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 (x= 0,00; 0,05; 0,075) bằng phương
pháp sol-gel.
Có nhiều phương pháp để tổng hợp các hạt nano BFO. Các phương pháp phổ biến thường được sử dụng là phản ứng pha rắn, sol-gel, đồng kết tủa, phương pháp thủy nhiệt. Mỗi phương pháp có những ưu điểm và hạn chế riêng. Trong đề tài này, chúng tôi đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạo các mẫu nghiên cứu.
Sol-gel là phương pháp tạo vật liệu gồm hai quá trình thủy phân và ngưng tụ các tiền chất trong dung môi phù hợp. Đây là phương pháp đơn giản, hiệu quả để chế tạo mẫu có kích thước hạt nhỏ và tương đối đồng đều. Ưu điểm của phương pháp này là các ion có mặt trong sol được phân li hoàn toàn trước khi tạo thành gel. Do đó, tinh thể sẽ được hình thành từ mức độ nguyên tử. Điều này sẽ thuận lợi cho việc pha các ion tạp chất vào mạng chủ BiFeO3.
Theo phương pháp này, các hóa chất tiền chất (thường là các muối, các phức chất phù hợp với vật liệu cần chế tạo) được thủy phân và ngưng tụ trong dung môi phù hợp tạo thành sol. Trong sol, các ion được phân li hoàn toàn nhờ các chất xúc tác thủy phân, sol tồn tại đến thời điểm mà các hạt keo kết tụ lại với nhau và cấu trúc của thành phần rắn lỏng trong dung dịch liên kết chặt chẽ hơn gọi là gel. Trong quá trình sol tạo thành gel, mạng không gian được hình thành đồng nghĩa với việc độ nhớt của môi trường tăng cho tới khi các nguyên tử gần như không chuyển động nữa.
Phương pháp sol-gel có thể được tiến hành theo các hướng khác nhau như phương pháp sol-gel theo cách thủy phân các alkoxide, phương pháp sol- gel theo cách thủy phân các muối, sol-gel theo cách tạo phức. Công nghệ sol- gel cũng rất đa dạng như: Công nghệ sol-gel sử dụng chất nền là axit citric, Công nghệ sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với ethylene glycol, công nghệ
sol-gel sử dụng axit citric kết hợp với axit nitric, công nghệ sol- gel sử dụng axit nitric và các axit carboxylic, công nghệ sol-gel với poly ethylene glycol,… Trong đề tài luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp sol-gel theo hướng tạo phức với chất nền là axit citric kết hợp với axit nitric
Dưới đây chúng tôi trình bày quy trình tổng hợpBiFeO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric.
Hóa chất sử dụng: Bismuth nitrate [Bi(NO3)3.5H2O], Ferric nitrate [Fe(NO3)3.9H2O], axit citric (C6H7O8.H2O), axit nitric (HNO3), dung dịch mangan nitrate [Mn(NO3)2] 50% và dung dịch NH3 (NH4OH). Các hóa chất được sử đụng đều có độ sạch từ 98,5% trở lên.
Quy trình tổng hợp BiFe1-xMnxO3: Hòa trộn (0,01– 0,01.x) mol [Fe(NO3)3.9H2O] và 0,01 mol [Bi(NO3)3.5H2O] trong 50ml nước cất và được khuấy đều bằng máy khuấy từ. Sau 1 giờ, nhỏ15ml axit nitric [HNO3] vào dung dịch.Tiếp tục khuấy cho đến khi dung dịch trong suốt thì thêm chất tạo phức là axit citric vào một cách cẩn thận với tỉ lệ mol Fe(NO3)3.9H2O/Bi(NO3)3.5H2O/C6H8O7.H2O =1/1/2. Dung dịch ammonia sau đó được thêm bằng cách nhỏ giọt với tỉ lệ thích hợp vào hỗn hợp đã pha trộn để tạo và duy trì độ PH = 8. Nhỏ 0,01.x mol dung dịch [Mn(NO3)2] vào hỗn hợp. Tiếp tục khuấy hỗn hợp trong khoảng 14 -15h để phân tán đều các ion kim loại trong dung dịch phức chất (sol). Tiếp theo, dung dịch được khuấy gia nhiệt ở khoảng 80 oC đến khi thu được gel ướt có màu nâu đậm. Gel ướt được sấy đến khô ở nhiệt độ (120 ± 10) oC trong 48h để thu được gel khô. Sau khi được tán mịn, gel khô được nung thiêu kết ở nhiệt độ và thời gian thích hợp rồi được làm nguội trong lò đến nhiệt độ phòng. Sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với x = 0,00; 0,05; 0,075. Toàn bộ quy trình chế tạo được trình bày như hình 2.1.
Hình 2.1. Sơ đồ quy trình chế tạo hạt nano BiFe1-xMnxO3 2.2. Các phương pháp thực nghiệm nghiên cứu tính chất của vật liệu. 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD).
Tia X là sóng điện từ có bước sóng trong khoảng 10nm đến 100pm. Tia X có khả năng xuyên qua nhiều vật chất và cơ thể người nên có thể được sử dụng trong y học, cũng như khoa học nói chung. Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng phổ biến nhất để nghiên cứu cấu trúc tinh thể của các vật liệu. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể thu được các thông tin về cấu trúc mạng tinh thể,
xác định được tỉ phần pha mong đợi, các pha tạp chất, tính được kích thước trung bình của tinh thể,…
Hiện tượng nhiễu xạ sóng điện từ trên mạng tinh thể xảy ra khi bước sóng của bức xạ tới bằng hoặc nhỏ hơn hằng số mạng của tinh thể. Bước sóng của tia X có cùng bậc với khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể, vì vậy, khi chùm tia X đến và bị tán xạ trên các nút mạng tinh thể, các tia tán xạ có thể giao thoa với nhau và tạo thành các cực đại nhiễu xạ có thể quan sát được.
Xét một chùm tia X có bước sóng λ chiếu tới một tinh thể chất rắn dưới góc tới θ. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống như các cách tử nhiễu xạ và tạo ra hiện tượng nhiễu xạ của các tia X (hình2.2).
Hình 2.2. Sự tán xạ của các tia trên các mặt phẳng tinh thể [3].
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
∆L = 2dhkl.sinθ (2.1) Với các sóng phản xạ từ những mặt phẳng Bragg thoả mãn điều kiện của sóng kết hợp, chúng giao thoa với nhau và tạo thành phổ nhiễu xạ của tia X bởi mạng tinh thể. Các cực đại nhiễu xạ tương ứng với hiệu quang trình là bội nguyên của bước sóng:
∆L = 2dhkl.sinθ = n.λ (2.2) (n = 1, 2, 3,…)
Công thức trên là biểu thức định luật phản xạ Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể.
Những đặc trưng quan trọng nhất thu được từ giản đồ XRD là vị trí các đỉnh nhiễu xạ và cường độ các đỉnh nhiễu xạ. Từ mối quan hệ giữa khoảng các dhkl giữa các mặt phẳng mạng và các hằng số mạng của từng loại hệ tinh thể ta có thể xác định được một cách chính xác hằng số mạng tinh thể đó. Hình 2.3 là sơ đồ của thiết bị nhiễu xạ tia X.
Hình 2.3. Sơ đồ thiết bị nhiễu xạ tia X [3].
Các vật liệu đa tinh thể có kích thước nano mét hoặc có ứng suất hay khuyết tật về mạng tinh thể sẽ gây ra những hiệu ứng mở rộng vạch nhiễu xạ. Sử dụng phổ nhiễu xạ tia X người ta cũng có thể ước tính được kích thước trung bình của tinh thể bằng công thức Scherrer:
0,9 cos
D λ
β θ
= (2.3) Trong công thức 2.3, D là kích thước tinh thể hạt, θ là góc nhiễu xạ tia X, β (rad) là độ bán rộng phổ, λ là bước sóng chùm tia X.
Từ phương trình trên, chúng ta thấy nếu vạch phổ có độ bán rộng càng lớn thì chứng tỏ kích thước của hạt tinh thể càng nhỏ và ngược lại.
Các nghiên cứu về cấu trúc tinh thể của mẫu trong luận văn này được thực hiện trên thiết bị nhiễu xạ tia X - XRD D8 Advance (Bruker, Đức) tại Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguồn phát tia X được sử dụng là các bức xạ của kim loại CuKα với bước sóng λ=0,154 nm (Hình 2.4).
Hình 2.4. Thiết bị đo X-ray D8 Advance Brucker. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM).
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) [2]
Nguyên lý hoạt động của hiển vi điện tử quét: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger,... Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào
vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Độ phóng đại của ảnh là M = D/d. Một trong các ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét là làm mẫu dễ dàng, không phải cắt thành lát mỏng và phẳng. Kính hiển vi điện tử quét thông thường có độ phân giải cỡ 5 nm, do đó chỉ thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano [3]. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình 2.5.
Trong luận văn này, ảnh SEM của các mẫu BFO được chụp bằng kính hiển vi điện tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật Bản) đặt tại Viện Vệ Sinh Dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Khảo sát tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM.
Tính chất từ của mẫu được khảo sát bằng thiết bị đo từ kế mẫu rung VSM. Nguyên tắc chung của một từ kế mẫu rung là biến giá trị của tín hiệu từ độ thành giá trị của một đại lượng khác có thể đo đạc, định lượng một cách thuận tiện. Phép đo được thực hiện dựa trên hiện tượng cảm ứng điện từ, trong đó sự thay đổi từ thông do mẫu sinh ra được chuyển thành tín hiệu điện.
Hệ đo từ kế mẫu rung có cấu tạo gồm:
- Bộ phận gắn mẫu gồm cần gắn mẫu được đặt bên trong buồng mẫu, phía trên gắn với hệ thống màng rung tạo các dao động theo phương thẳng đứng với một tần số và biên độ xác định. Dòng điện âm tần được dùng để rung màng rung được cấp bởi một máy phát âm tần. Trong quá trình tiến hành đo mẫu, mẫu được đặt trong vùng từ trường có đặt các cuộn dây thu tín hiệu. Mẫu có thể quay trong mặt phẳng nằm ngang nhờ hệ thống mâm quay, cho phép ta khảo sát được theo các phương khác nhau của từ trường (Hình 2.6).
Hình 2.6. Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung [3]
- Từ trường một chiều được tạo ra bởi một nam châm điện, hai cực nam châm hình tròn có bán kính thích hợp đối với yêu cầu về độ đồng nhất của từ trường.
- Bộ phận đo từ độ bao gồm 4 cuộn dây được mắc xung đối. Cách bố trí này cho phép các cuộn dây chỉ ghi nhận tín hiệu tạo ra do sự biến đổi từ thông do sự dịch chuyển của mẫu mà không thu nhận các tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng. Tín hiệu điện xoay chiều được lấy ra từ cuộn dây thu tín hiệu do sự thay đổi của từ trường tác dụng được đưa tới đầu vào của máy khuếch đại nhạy pha và được so sánh với tín hiệu chuẩn lấy từ đầu ra của máy phát âm tần. Bằng cách đó, có thể loại bỏ được đáng kể các dao động rung lắc
không cần thiết của cần mẫu và các tín hiệu nhiễu của môi trường, đảm bảo độ trung thực của tín hiệu đo.
Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu (electromagnetic unit).
Trong luận văn này, đường cong từ trễ của hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 được khảo sát ở nhiệt độ phòng trên hệ đo từ kế mẫu rung VSM của Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội
2.2.4. Phép đo phổ hấp thụ
Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào. Kỹ thuật khảo sát sự phụ thuộc của độ hấp thụ của mẫu theo bước sóng của ánh sáng chiếu vào nó được thực hiện trên nguyên lý so sánh cường độ của chùm ánh sáng tới mẫu và cường độ chùm sáng sau khi qua mẫu. Sự hấp thụ ánh sáng của mẫu sẽ phụ thuộc vào cấu trúc vùng năng lượng của nó. Năng lượng hấp thụ (năng lượng ứng với một sự chuyển dời quang học của điện tử) ∆E của mẫu ứng với mỗi bước sóng λ của ánh sáng kích thích sẽ được xác định bởi công thức (2.4). Vì vậy, nghiên cứu phổ hấp thụ của mẫu có thể nhận biết được thông tin về các quá trình xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học của mẫu.
hc E
λ
∆ = (2.4) Tùy thuộc vào đặc điểm của mẫu nghiên cứu mà có lựa chọn nguyên lý đo phù hợp. Các mẫu nghiên cứu của luận văn này có dạng bột nên phép đo phổ hấp thụ được lựa chọn dựa trên nguyên tắc quả cầu tích phân được mô tả trên Hình 2.7. Mặt bên trong của quả cầu tích phân có hệ số phản xạ là 100%. Khi ánh sáng chiếu tới mẫu, ánh sáng sẽ bị mẫu hấp thụ một phần, một phần sẽ phản xạ trở lại.
Đối với mẫu bột, bề mặt phản xạ không phẳng, phản xạ tại bề mặt mẫu là các tán xạ. Phần ánh sáng phản xạ sẽ được thu bằng đầu thu. Để xác định độ
hấp thụ của mẫu cần thực hiện hai phép đo là đo cường độ sáng phản xạ trên đế không có mẫu (đo nền) và đo cường độ sáng phản xạ trên đế khi có mẫu [2]. Cường độ ánh sáng thu được khi đo nền là Io(λ), cường độ ánh sáng thu được khi đo có mẫu là I(λ). Hệ số phản xạ được tính theo công thức:
2 2 2 2 ( ) ( 1) ( ) ( ) ( 1) o I n R I n λ κ λ λ κ − + = = + + (2.5) trong đó n, ĸ lần lượt là phần thực và phần ảo của chiết suất môi trường.
Máy đo được hệ số phản xạ R(λ) rồi chuyển sang phổ hấp thụ thông qua hệ thức Kramer – Kronig: 2 4 ( ) c κω πκ α λ λ = = (2.6)
Hình 2.7. Nguyên tắc đo phổ hấp thụ quang bằng quả cầu tích phân: (a) Đo nền; (b) Đo mẫu nghiên cứu [2]
Các phép đo phổ hấp thụ của đề tài này được thực hiện trên hệ máy quang phổ Cary 5000 UV-Vis-NIR Spectrophotometer được sản xuất bởi hãng Varian (USA) của Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt nam. Hệ máy có dải bước sóng đo từ 175 nm đến 3300 nm.
KẾT LUẬN CHƯƠNG 2
Trong chương 2 chúng tôi trình bày những vấn đề sau:
1. Quy trình kỹ thuật chế tao mẫu bột nano BiFe1-xMnxO3 bằng phương pháp sol-gel sử dụng axit nitric và axit citric. Bằng việc sử dụng quy trình này chúng tôi đã chế tạo thành công hệ mẫu BiFe1-xMnxO3 với tỷ lệ tạp Mn bằng 0%; 5%; 7,5%.
2. Nguyên lý các phép đo xác định cấu trúc và tính chất của vật liệu, gồm:
- Xác định cấu trúc vật liệu bằng phép đo nhiễu xạ tia X (XRD); - Phép chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)