3. 1 Ảnh hưởng của chất điện ly và điện thế phân cực tới quá trình anot hóa
3.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể
Vật liệu TiO2 thu được bởi điều kiện tối ưu trên sau đó được ủ lần lượt tại các nhiệt độ: 25oC; 300oC; 450oC; 750oC trong 1 giờ, thời gian nâng nhiệt là 5oC/phút. Vật liệu TiO2 thu được bởi các điều kiện trên được kí hiệu lần lượt là T 25oC; T 300oC; T 450oC; T 750oC. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ tới cấu trúc tinh thể của các mẫu được phân tích cấu trúc sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X và phổ Raman. Để so sánh, mẫu TiO2 thương mại hóa cũng được phân tích cùng. Các kết quả phân tích được trình bày trên hình 3.3 và 3.4.
Hình 3.3: Giản đồ XRD của TiO2
(a) TiO2 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
(b) TiO2 thương mại hóa (C- TiO2)
Từ giản đồ XRD cho thấy, ngay sau khi chế tạo vật liệu thu được (t0 = 25oC) là dạng bột của các hạt rất nhỏ nhưng không tách rời tồn tại cả dạng vô
định hình lẫn một phần tinh thể đã kết tinh (xem chi tiết ở phần kết quả phân tích TEM). Quá trình kết tinh bắt đầu xuất hiện khi nhiệt tăng dần (t0 = 300oC). Các hạt trở nên kết tinh rõ rệt khi nhiệt độ xung quanh t0 = 450oC tương ứng với các đỉnh nhiễu xạ 2θ ≈ 25,15 0; 36,70; 38,120; 53,910; 55,100; 62,120; 68,650; 70,310 đặc trưng cho vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng anatase khi so sánh với thư viện chuẩn PDF number 01-021-1272 dùng phần mềm phân tích kết quả DIFFRAC.EVA(xem phụ lục) và các kết quả nghiên cứu trước [36, 37]. Các đỉnh nhiễu xạ khác tại 2θ ≈ 27,550; 75,870 với cường độ yếu, chỉ ra một phần nhỏ pha rutile tồn tại trong mẫu. Pha này lớn dần khi tăng nhiệt độ ủ lên 7500C với cường độ của đỉnh nhiễu xạ 2θ = 27,550 đặc trưng cho vật liệu TiO2 có cấu trúc tinh thể dạng rutile tăng dần, tồn tại cùng các pha tinh thể dạng anatase. Kết hợp với kết quả phân tích XRD của mẫu TiO2 thương mại hóa (hình 3.3b) cho phép chúng tôi kết luận vật liệu chế tạo được sau phản ứng ủ tại các nhiệt khác nhau là TiO2, tồn tại cả hai pha anatase và rutile, trong đó chủ yếu ở dạng anatase. Để xác nhận thêm, chúng tôi tiến hành khảo sát các mẫu trên sử dụng phổ Raman (hình 3.4).
Hình 3.4: Phổ Raman của TiO2
(a) TiO2 ủ tại các nhiệt độ khác nhau
(b) TiO2 thương mại hóa (C- TiO2)
Phổ Raman của vật liệu TiO2 xuất hiện các đỉnh phổ có thể quan sát rõ tại các số sóng xung quanh 144 cm-1 (Eg), 197 cm-1 (Eg), 399 cm-1 (B1g), 513 cm-1 (A1g), 519 cm-1 (B1g), và 639 cm-1 (Eg). Trong đó đỉnh phổ có cường độ mạnh nhất xung quanh 144 cm-1 đặc trưng cho mạng tinh thể của pha anatase [38, 39]. Nghiên cứu cho thấy, TiO2 chế tạo theo con đường dung dịch ngay sau khi chế tạo thường tồn tại ở dạng vô định hình và chúng sẽ chuyển pha sang dạng anatase khi được ủ nhiệt xung quanh 450oC [32, 36]. Kết quả phân tích Raman của mẫu TiO2 trong nghiên cứu này khi được ủ tại các nhiệt độ 25oC; 300 oC; 450oC; 750oC được chỉ ra trong hình 3.4. Có thể nhận thấy, mẫu sau khi chế tạo đã tồn tại pha anatase, thể hiện qua đỉnh đặc trưng xunh quanh số sóng 146 cm-1 với cường độ yếu, các đỉnh khác cường độ không đáng kể. Cường độ các đỉnh tăng dần khi ủ mẫu tại 300oC. Các đỉnh pic đặc trưng cho pha anatase xuất hiện rõ khi nhiệt độ ủ tăng lên đến 450oC, thể hiện qua 5 pic đặc trưng ứng với pha anatase tại các số sóng 146,1cm-1; 197,2cm-1; 397,5cm-1; 517,3 cm-1 và 637,4 cm-1 phù hợp với các kết quả công bố trước [27, 36]. Khác với kết quả XRD, đỉnh phổ đặc trưng cho pha anatase vẫn còn tồn tại trong mẫu khi nhiệt độ ủ được tăng dần lên đến 750oC nhưng có sự dịch đỉnh, chuyển từ đỉnh pic có số sóng 146,1cm-1 về số sóng 144,1 cm-1, là đỉnh phổ của pha anatase đơn tinh thể [40, 41]. Kết quả này chỉ ra khả năng phân tích và xác định pha của phổ Raman mà XRD không thể xác định được pha khi trong vật liệu tồn tại ở nhiều pha khác nhau khi kết hợp với các phương pháp khác.