Sau khi nghiên cứu tham khảo các sơ đồ chiếu sáng khác nhau, các kết quả thực nghiệm đã công bố trên thế giới, Bộ môn Quang lượng tử, Khoa Vật Lý, trường ĐHKHTN Hà Nội thiết kế, xây dựng một hệ chế tạo hạt nano kim loại bằng kỹ thuật laser tại phòng thí nghiệm. Các kết quả nghiên chế tạo hạt nano Au trong chất lỏng của luận văn được thực hiện trện hệ thiết bị này. Sơ đồ của hệ được trình bày trên hình...
Chùm laser được dẫn bằng một hệ các linh kiện quang học và được hội tụ lên bề mặt tấm kim loại. Hệ được lắp đặt sao cho khoảng cách từ thấu kính đến bề mặt tấm kim loại dễ dàng điều chỉnh trong khoảng tiêu cự của thấu kính.
Để vị trí ăn mòn trên tấm kim loại được thay đổi, cuvet đặt tấm kim loại được quay trong quá trình ăn mòn laser nhờ một mô tơ quay (9 vòng/phút)
Thấu kính được chọn có tiêu cự 150mm. Vật liệu ăn mòm là tấm kim loại tinh khiết đặt trong cuvet chứa 10mL chất lỏng (được chọn tùy theo mục đích)
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí thí nghiệm ăn mòn laser 2.2.2. Quy trình chế tạo
Sử dụng sơ đồ thiết bị chế tạo như đã trình bày trên hình 2.1 chúng tôi đã đề xuất phương án chế tạo hạt nano Au trong chất lỏng.
Tấm vàng được sử dụng là loại vàng tinh khiết (99.99%), đường kính khoảng 9mm, độ dày khoảng 1mm được đặt trong 10 ml chất lỏng. Các bước tiến hành như sau:
Làm sạch tấm vàng, cốc, ống thủy tinh bằng phương pháp rung siêu âm sau đó sấy khô trong 15 phút.
Đặt tấm vàng vào một cốc thủy tinh chứa 10ml chất lỏng. Sau đó đặt cốc vào vị trí của hệ ăn mòn laser.
Laser Nd-YAG (Quanta Ray Pro 230) được đặt ở chế độ như sau: + Năng lượng xung 70 mJ.
+ Thời gian xung 8 ns. + Tần số 10 Hz.
+ Bước sóng 1064 nm.
Chùm tia laser được hội tụ bằng một thấu kính hội tụ f =150 mm vào tấm vàng.
Bật laser, để hệ ăn mòn Au trong 15 phút. Trong thời gian chiếu sáng laser cuvet đựng tấm Au được quay với tốc độ 9 vòng/phút.
Mẫu hạt nano thu được ở dạng keo hạt trong nước, được bảo quản trong lọ đậy kín.
2.2.3. Laser Nd;YAG [9]
Laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230 được chế tạo bởi hãng Spectra - Physics, theo đúng tiêu chuẩn của Hoa Kỳ, là một trong những laser rắn hiện đại và có công suất lớn nhất hiện nay.
2.2.3.1. Cấu tạo
Laser gồm có 3 phần chính: đầu laser, power supply và bộ điều khiển
* Đầu laser
Đầu laser bao gồm buồng cộng hưởng quang học, thanh hoạt chất Nd: YAG, đèn bơm flash tạo dao động, khuyếch đại và bộ hoà ba.
* Power supply
Power supply là một thiết bị bao gồm các hệ thống mạch điện AC/DC cung cấp điện cho toàn bộ đầu laser. Ngoài ra nó còn chứa máy bơm và hệ thống làm mát bằng nước. Hệ thống làm mát bằng nước của laser có nguyên lý bao gồm hai vòng tách biệt nhau. Có một vòng khép kín nước sạch từ power supply đến đầu laser và nước nóng khi quay về power supply sẽ được làm mát bằng một nguồn nước khác nối với máy bơm bên ngoài tạo thành một vòng khép kín thứ hai. Các thông số của power supply: sử dụng nguồn điện một pha, 190-260V, 53/60Hz, < 25A.
Hình 2.3: Power supply
* Bộ điều khiển
Bộ điều khiển giúp ta điều khiển hoạt động của laser một cách linh hoạt phù hợp với mục đích thí nghiệm. Bao gồm điều khiển chế độ phát xung, chế độ đóng ngắt laser, năng lượng xung...
2.2.3.2. Đặc điểm của laser Nd: YAG Quanta Ray Pro 230
- Laser Nd: YAG phát được ở chế độ xung. Khi hoạt động ở chế độ Q - Switching, năng lượng xung tối đa là 1200 mJ, độ rộng xung từ 7 - 10 ns, tần số lặp lại 10Hz, cho năng lượng xung của sóng cơ bản 1064nm cực đại là 1,2J, có thể phát ở bước sóng hòa ba 532 nm và 355nm.
- Hiệu suất khá cao, cỡ vài phần trăm. - Hoạt động theo sơ đồ 4 mức năng lượng. - Độ dẫn nhiệt cao.
- Ngưỡng kích thích thấp.
- Nguồn bơm cho laser Nd: YAG là đèn Kripton. Năng lượng của đèn khá phù hợp với phổ bức xạ của ion Nd.
- Hoạt chất của laser này là tinh thể Yttrium Aluminum Garnet Y2Al5O12
có pha tạp ion Nd+3 làm tâm hoạt chất.
2.3. Các phương pháp đo đạc
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X
2.3.1.1. Nguyên tắc hoạt động
Phương pháp nhiễu xạ tia X được dùng để xác định vật liệu được tạo thành, cấu trúc tinh thể, kích thước trung bình của tinh thể [3]. Dựa trên ảnh hưởng khác nhau của kích thước tinh thể lên phổ nhiễu xạ tia X. Phương pháp nhiễu xạ tia X cho phép xác định kích thước tinh thể dựa trên phân tích hình dáng và đặc điểm của đường cong phân bố cường độ của đường nhiễu xạ tia X dọc theo trục đo góc 2θ.
Cơ sở của phổ nhiễu xạ tia X:
Khi chiếu một chùm tia X có bước sóng từ 10-9 - 10-12 m vào một tinh thể thì tia X sẽ bị tán xạ theo các phương khác nhau trên mặt phẳng khác nhau của tinh thể. Sau khi tán xạ chúng sẽ giao thoa với nhau, tạo nên các cực đại, cực tiểu giao thoa tuỳ thuộc vào hiệu quang trình của chúng. Chùm nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể, tuân theo định luật Bragg:
nλ = 2dsinθ (2.1)
Bằng cách sử dụng mẫu chuẩn, nhiễu xạ với cùng điều kiện với mẫu nghiên cứu, sự nhoè rộng bởi điều kiện thực nghiệm được loại bỏ. Sự nhoè rộng của phổ nhiễu xạ tia X thu được là do bản thân của mẫu nghiên cứu được gọi là sự nhòe rộng vật lý và độ rộng gọi là độ rộng vật lý β.
Độ rộng vật lý liên quan đến kích thước tinh thể theo phương trình Scherrer: D = k
cos
(2.2)
Với D là kích thước tinh thể, k = 0.94 là hệ số tỉ lệ. Do kích thước tinh thể D theo chiều vuông góc với mặt nhiễu xạ tỷ lệ nghịch với cosθ, nên để xác định kích thước tinh thể với độ chính xác cao thì phải dùng đường nhiễu xạ đầu tiên với góc θ nhỏ nhất.
2.3.1.2. Quy trình đo nhiễu xạ tia X
Phép đo được thực hiện trên hệ máy Siemens D5005 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (ĐHKHTN-ĐHQGHN). Máy có bước sóng nhiễu xạ tia X là
1,54056A
Vì mẫu chế tạo được ở dạng dung dịch nên việc đo mẫu không đơn giản. Để tiến hành đo nhiễu xạ tia X, chúng tôi đã phải biến đổi mẫu sang thể rắn (dạng màng mỏng). Đầu tiên mẫu sẽ được quay ly tâm để loại bỏ dung môi dư thừa rồi cô khô trên một lamen kính bằng phương pháp nhỏ giọt. Sau đó mẫu được đưa đi đo phổ nhiễu xạ tia X ở dạng màng mỏng.
2.3.1.3. Xử lý số liệu
Giản đồ nhiễu xạ tia X sẽ được vẽ trên phần mềm EVA của thiết bị, từ đó xác định vị trí các đỉnh và góc nhiễu xạ tại vị trí các đỉnh. Xác định độ bán rộng của đỉnh và thay vào phương trình Scherer ta sẽ tính được bán kính của hạt. Số liệu của giản đồ thu được dưới dạng file UXD (dạng bảng dữ liệu), có thể trình bày lại bằng cách sử dụng chương trình Microsoft Office Excel 2007 và phần mềm Origin 7.5.
2.3.2. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Kính hiển vi điện tử truyền qua được phát triển từ năm 1930 là công cụ kỹ thuật không thể thiếu cho nghiên cứu vật liệu và y học. Dựa trên nguyên tắc hoạt động cơ bản của kính hiển vi quang học, kính hiển vi điện tử truyền qua có ưu điểm nổi bật nhờ bước sóng của chùm điện tử ngắn hơn rất nhiều so với ánh sáng nhìn thấy nên kính hiển vi truyền qua có thể quan sát tới kích cỡ 0,2 nm. Kính hiển vi điện tử truyền qua được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc bên trong của các cấu trúc nano và micro.
2.3.2.1. Nguyên tắc hoạt động của kính hiển vi truyền qua:
Kính hiển vi truyền qua hoạt động bằng cách làm cho các electron di chuyển xuyên qua mẫu vật và sử dụng các thấu kính từ tính phóng đại hình ảnh của cấu trúc, phần nào giống như ánh sáng chiếu xuyên qua vật liệu ở các kính hiển vi ánh sáng thông thường [4,5]. Các điện tử từ catot bằng dây tungsten đốt nóng đi tới anot và được hội tụ bằng “thấu kính từ” lên mẫu đặt trong buồng chân không. Tác dụng của tia điện tử tới mẫu có thể tạo ra chùm điện tử thứ cấp, điện tử phản xạ, điện tử Auger, tia X thứ cấp, phát quang catot và tán xạ không đàn hồi với các đám mây điện tử trong mẫu cùng với tán xạ đàn hồi với hạt nhân nguyên tử. Các điện tử truyền qua mẫu được khuyếch đại và ghi lại dưới dạng ảnh huỳnh quang hoặc kỹ thuật số.
Do bước sóng của các electron ngắn hơn bước sóng của ánh sáng, nên các hình ảnh của TEM có độ phân giải cao hơn so với các hình ảnh của một kính hiển vi ánh sáng. TEM có thể cho thấy rõ những chi tiết nhỏ nhất của cấu trúc bên trong, trong một số trường hợp lên tới từng nguyên tử.
Nhiễu xạ điện tử có thể cung cấp những thông tin rất cơ bản về cấu trúc tinh thể và đặc trưng vật liệu. Chùm điện tử nhiễu xạ từ vật liệu phụ thuộc vào bước sóng của chùm điện tử tới và khoảng cách mặt mạng trong tinh thể tuân theo định luật Bragg. Do bước sóng của chùm điện tử rất nhỏ nên ứng với các khoảng cách mạng trong tinh thể thì góc nhiễu xạ phải rất bé (θ ≈ 0,010).
Tuỳ thuộc vào bản chất của vật liệu, ảnh nhiễu xạ điện tử thường là những vùng sáng tối gọi là trường sáng - trường tối. Trường sáng là ảnh của vật liệu vô định hình còn trường tối là ảnh của vật liệu có dạng tinh thể.
2.3.2.2. Quy trình tiến hành đo TEM
Để khảo sát các thông số có thể ảnh hưởng tới kích thước hạt như loại dung môi, nồng độ dung môi, thời gian chiếu laser, công suất laser, chúng tôi chọn hai mẫu có cùng một điều kiện về các thông số và khác nhau về một thông số cần nghiên cứu. Các mẫu sau khi được chế tạo được cho vào lọ thuỷ tinh màu để tránh ánh sáng, đậy kín để tránh tiếp xúc không khí. Sau đó được gửi đi đo TEM tại Viện vệ sinh dịch tễ Trung ương.
Khi mẫu được gửi đến dạng dung dịch, dung dịch hạt keo nano cần đo được nhỏ giọt lên mạng lưới đồng đã được bao phủ carbon và để chúng khô hoàn toàn ở nhiệt độ phòng. Các hạt nano kim loại sẽ bám vào bề mặt lưới và được đo bằng kính hiển vi điện tử truyền qua JEM1010, JEOL (Nhật Bản). Sau khi tinh chỉnh máy để đạt được ảnh TEM của hạt nano vàng rõ nét nhất, các ảnh TEM sẽ được chụp và gửi dữ liệu đến máy tính dưới dạng file ảnh.
2.3.2.3. Xử lý số liệu
Trong luận văn, chúng tôi xác định kích thước hạt dựa trên phần mềm ImageJ 1.46r của Wayne Rasband (Nationnal institues of Heath, USA) [10]. Phần mềm ImageJ 1.46r cho phép định nghĩa một khoảng có độ dài có giá trị chuẩn trên hình. Sau đó, tiến hành đo đường kính các hạt nano vàng trên hình. Phần mềm còn cho phép ta có thể phóng to ảnh để xác định chính xác bán kính hạt. Tiến hành xác định bán kính của khoảng 500 hạt. Sau đó đưa số liệu vào
phần mềm Origin 8.5.1 phân tích tần xuất xuất hiện các kích thước hạt. Kích thước hạt trung bình có thể tính dựa vào phần mềm Microsoft Excel 2007 bằng hàm Average.
2.3.3. Phương pháp quang phổ hấp thụ (UV-VIS)
2.3.3.1. Nguyên tắc hoạt động của máy quang phổ hấp thụ
Phương pháp quang phổ hấp thụ là một trong các phương pháp cơ bản để nghiên cứu phản ứng các chất trong dung dịch, để xác định thành phần và cấu trúc của hợp chất, để nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố đến cân bằng giữa các chất. Bằng phương pháp này có thể định lượng nhanh chóng với độ nhạy và độ chính xác cao. Phương pháp này dựa trên cơ sở đo cường độ dòng sáng còn lại sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp đo màu là phương pháp đo dung dịch trong suốt có màu. Phương pháp đo phổ hấp thụ trong từng vùng phổ đòi hỏi nguồn sáng phát xạ liên tục trong vùng phổ đó, một phổ kế hoặc là máy đơn sắc lựa chọn bước sóng hay tần số, thiết bị thu tín hiệu để đo sự truyền qua của ánh sáng đơn sắc. Nguồn sáng thường được sử dụng là đèn hydrogen và deuterium đối với vùng phổ tử ngoại và đèn halogen cho vùng nhìn thấy và vùng gần hồng ngoại. Đèn xenon cũng hay được sử dụng trong vùng phổ rộng từ tử ngoại đến hồng ngoại gần.
Phổ điện tử nằm trong vùng tử ngoại khả kiến có thể dùng máy quang phổ hấp thụ với cuvette bằng thạch anh để quan sát. Thiết bị UV-VIS cho phép ta ghi phổ và đọc được các giá trị hấp thụ tại bước sóng bất kỳ. Sử dụng phổ điện tử để phân tích các chất đơn giản, nhanh chóng, có độ nhạy cao, mẫu không bị phá huỷ. Đây là một thiết bị rất hiện đại và chính xác được sử dụng trong phân tích sản xuất vật liệu mới cũng như phân tích tính chất của các chất trong nghiên cứu hoá sinh, môi trường.
2.3.3.2. Quy trình tiến hành đo phổ hấp thụ
Phổ UV-Vis được đo bằng máy UV-2450 của hãng Shimadzu tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên [11, 12].
Hình 2.6: Ảnh chụp hệ đo phổ hấp thụ UV-2450 Shimadzu
Trong phép đo này, chúng tôi đã sử dụng các cuvette làm bằng thạch anh. Các cuvette này hoàn toàn phù hợp với mục đích khảo sát hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ hấp thụ của mẫu trong vùng khả kiến.
Các mẫu được đo ở dạng dung dịch màu. Mẫu sẽ được cho vào một cuvette còn cuvette thứ hai đựng chất so sánh được sử dụng trong quá trình chế tạo mẫu. Sau khi cuvette được đặt vào giá mẫu sẽ được đưa vào buồng đo mẫu. Đậy nắp buồng đo mẫu để đảm bảo buồng đo mẫu là hoàn toàn tối không có ánh sáng bên ngoài lọt vào.
Sau mỗi phép đo, cuvette được tráng bằng nước cất. Số liệu sẽ được lưu trữ dạng file text.
2.3.3.3. Xử lý số liệu
Chương 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo hạt nano Au trong nước khử ion
Sử dụng hệ sơ đồ thiết bị như hình 2.1 và quy trình chế tạo (đã trình bày trong trên hình 2.1 trong phần 2.2 chương 2) chúng tôi tiến hành chế tạo hạt nano vàng trong nước khử ion. Kết quả thu được dung dịch như hình 3.1
Hình 3.1: Mẫu hạt nano vàng trong nước khử ion
3.1.1. Khảo sát phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo vàng trong nước khử ion ion
Để xác định bước sóng hấp thụ cộng hưởng plasmon của keo hạt nano chế tạo chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ của mẫu trên máy UV-2450 tại Trung tâm khoa học vật liệu - Đại học Khoa Học Tự Nhiên.
Hình 3.2: Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch keo nano vàng trong nước khử ion
Quan sát phổ thu được, ta thấy đỉnh phổ hấp thụ của hạt nano vàng tương ứng với bước sóng 523 nm. Đây là bước sóng nằm trong vùng hấp thụ cộng hưởng plasmon đặc trưng của hạt nano vàng (Hình 3.2).
3.1.2. Khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hạt nano vàng
Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của hạt nano vàng được chế tạo trong nước khử ion, công suất laser 400 mW, thời gian chiếu 15 phút