3. Phương pháp nghiên cứu
3.1.1. Chế tạo các NC CdTe1-xSex bằng việc bơm nhanh tiền chất Se và Te vào dung
dịch chứa Cd tại nhiệt độ phản ứng
Hình 3.1. Phổ hấp thụ và huỳnh quang của các NC CdTe, CdSe và CdTe1-xSexđược chế tạo tại 290oC trong 60 phút bằng phương pháp bơm nhanh.
Hình 3.1 biểu diễn phổ hấp thụ (đường nét đứt) và phổ huỳnh quang (đường nét liền) của các NC CdTe, CdSe và CdTe1-xSex (với 0.2 ≤ x ≤ 0.8) thu được với phương pháp bơm nhanh trong cùng điều kiện chế tạo. Đỉnh huỳnh quang của các NC hợp kim
dịch chuyển từ 725 nm đến 772 nm khi x tăng từ 0 đến 1. Bước sóng đỉnh huỳnh quang của các NC CdTe1-xSex lớn hơn bước sóng đỉnh huỳnh quang của các NC CdTe hoặc CdSe NCs, điều này cho thấy độ rộng vùng cấm của các NC hợp kim CdTe1-xSex nhỏ hơn độ rộng vùng cấm của các NC CdSe hoặc CdTe. Hiện tượng tương tự này đã được Liang [21] và Kim [22] quan sát thấy và được giải thích bằng hiệu ứng “ the bowing”. Đó là kết quả của sự sai khác hằng số mạng giữa các hợp chất CdTe, CdSe và sự khác nhau của bán kính nguyên tử và độ âm điện của các nguyên tố cấu thành nên các NC hợp kim. Tuy nhiên Han [13], Kelestemur [23] và các cộng sự lại quan sát thấy hiện tượng hoàn toàn khác, ở đó đỉnh phát xạ của các NC hợp kim CdTe1-xSex lại nằm giữa đỉnh phát xạ của các NC CdTe và CdSe. Các tác giả đã tìm thấy công thức liên hệ giữa độ rộng vùng cấm và tỉ lệ x: Eg(CdTe1-xSex) = 0.5x2 + 0.15x +1.69 (eV), với 0 ≤ x ≤ 1.
Hình 3.2. Sơ đồ cấu trúc vùng năng lượng của các NC CdSe, CdTe, lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe và hợp kim ba thành phần CdTe1-xSex.
Điều đó có nghĩa là độ rộng vùng cấm của các NC hợp kim CdTe1-xSex luôn nằm giữa độ rộng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe. Nguyên nhân nào gây ra sự khác nhau giữa bước sóng phát xạ trong các công bố ở trên ? Như chúng ta đã biết năng lượng vùng cấm của các NC hợp kim phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước, thành phần hóa học và cấu trúc bên trong (thành phần các nguyên tố đồng nhất hay không đồng nhất). Xét về bản chất vật lý, nếu các NC CdTe, CdSe và CdTe1-xSex (với thành phần các nguyên tố đồng chất) có cùng kích thước thì độ rộng vùng cấm của các NC hợp kim CdTe1-xSex phải ở giữa độ rộng vùng cấm của các NC CdTe và CdSe. Sơ đồ cấu trúc
vùng năng lượng của các NC CdTe, CdSe, CdTe/CdSe, và CdTe1-xSex NCs được biểu diễn trong hình 3.2. Quan sát kỹ trong hình 3.1 chúng ta nhận thấy độ dịch Stocke của các NC CdTe1-xSex (0.2 ≤ x ≤ 0.8) là khá lớn và lên tới 60 nm với các NC CdTe0.2Se0.8, trong khi đó độ dịch Stocke của các NC hợp kim không bao giờ lớn như vậy. Một dấu hiệu khác biệt nữa có thể nhận thấy trên phổ Abs của các NC CdTe1-xSex (0.2 ≤ x ≤ 0.8) là xuất hiên đuôi hấp thụ phía bước sóng dài (được đánh dấu bằng mũi tên màu đỏ), cho thấy dấu hiệu của chuyển điện tử gián tiếp trong các NC loại II. Các kết quả quan sát trên hình 3.1 tương tự như các kết quả quan sát trong các NC loại II CdTe/CdSe. Vì thế có thể cho rằng các NC CdTe1-xSex đã chế tạo không phải là các NC hợp kim đồng nhất mà chính là các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe.
Hình 3.3. Phổ tán xạ Raman của các NC CdTe, CdSe và CdTe1-xSex (x =0.2, 0.5, 0.8) được chế tạo tại 290°C trong 60 phút.
Để xác minh giả thiết trên, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman và phổ PL theo công suất kích thích của các NC CdTe1-xSex để xác định các mode dao động phonon trong mẫu và hiệu ứng uốn cong vùng cấm trong các NC loại II. Phổ tán xạ Raman là một công cụ mạnh để nghiên cứu ảnh hưởng của các thành phần nguyên tố và hằng số mạng tinh thể lên các mode dao động của các NC hợp kim. Hình 3.3 cho thấy phổ RS của các NC CdTe1-xSex (0.2 ≤ x ≤ 0.8) có hai đỉnh dao động tại 167 và 206 cm-1 tương ứng với đỉnh 1LO (đỉnh phonon quang dọc thứ nhất) của các NC CdTe và CdSe. Đỉnh
1LO của bán dẫn khối CdTe và CdSe tương ứng định xứ tại 170-173 và 210 cm-1[24]. Sự dịch đỏ của đỉnh 1LO của các NC CdTe và CdSe NCs so với bán dẫn khối tương ứng của chúng là do hiệu ứng giam giữ lượng tử. Không quan sát thấy đỉnh 1LO của các NC hợp kim CdTe1-xSex trong phổ RS. Các kết quả này cho thấy sự hình thành của các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe chứ không thấy sự hình thành của các NC hợp kim CdTe1- xSex.
Hình 3.4. (a) Phổ huỳnh quang của các NC CdTe0.5Se0.5khi thay đổi công suất kích thích.(b) Sự phụ thuộc của năng lượng đỉnh huỳnh quang theo công suất kích thích mũ
1/3 của các NC CdTe0.5Se0.5 được chế tạo bằng phương pháp FIM.
Để kiểm tra lại chính xác giả thiết về sự hình thành các NC lõi/vỏ loại II, chúng tôi đo phổ PL của các CdTe0.5Se0.5 khi thay đổi công suất kích thích. Hình 3.4a cho thấy đỉnh PL của các NC CdTe0.5Se0.5 dịch về phía năng lượng cao (lên đến 18 meV) khi công suất kích thích thay đổi từ 0.1 đến 5.5 mW. Kết quả này có thể được giải thích bởi hiệu ứng uốn cong vùng cấm xảy ra với các NC loại II [25]. Do sự sắp xếp vùng năng lượng đặc trưng trong các NC loại II nên tại công suất kích thích cao các hạt tải (điện tử và lỗ trống) không tái hợp kịp sẽ tập trung rất nhiều trên bề mặt của lớp tiếp giáp lõi/vỏ. Sự tách không gian của điện tử và lỗ trống giữa lõi và vỏ sẽ tạo nên một điện trường bên trong, điện trường này sẽ uốn cong vùng dẫn và vùng hóa trị của các NC loại II làm tăng độ rộng vùng cấm dẫn đến sự dịch xanh của đỉnh phát xạ. Hình 3.4b cho thấy sự phụ
thuộc tuyến tính giữa năng lượng đỉnh PL và căn bậc 3 của công suất kích thích. Kết quả này phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết trước đó.
Hình 3.5. Phổ EDS của các NC CdTe0.5Se0.5được chế tạo bằng phương pháp FIM tại các thời gian phản ứng: (a) 1 phút, (b) 5 phút, (c) 30 phút và (d) 60 phút.
Các kết quả trong hình 3.3 và hình 3.4 cho thấy các NC hợp kim CdTe1-xSex đã chế tạo hoàn toàn tương tự với các NC lõi/vỏ loại II CdTe/CdSe. Để tìm hiểu rõ hơn về cơ chế hình thành và động học phát triển của các NC CdTe1-xSex, chúng tôi chế tạo các NC CdTe0.5Se0.5 và lấy mẫu theo thời gian chế tạo từ 1 đến 60 phút. Thành phần các nguyên tố trong các NC được phân tích bằng phổ EDS và kết quả được quan sát trong hình 3.5 và bảng 3.1. Có thể quan sát thấy sự có mặt của các nguyên tố Cd, Te và Se trong tất cả các mẫu chứng tỏ sự hình thành của các NC CdTe1-xSex. Tuy nhiên tỉ lệ Te/Se giảm đáng kể khi thời gian chế tạo tăng từ 1 đến 30 phút và giảm nhẹ trong thời gian tiếp theo. Kết quả này rất thú vị và được giải thích như sau: khi các ion Te2- và Se2-
được bơm nhanh vào dung dịch chứa các ion Cd2+ thì các NC CdTeSe rất giàu Te được tạo ra đầu tiên do ion Te2- phản ứng với ion Cd2+ mạnh hơn rất nhiều so với ion Se2-. Khi số lượng ion Te2- trong dung dịch giảm xuống đến một giá trị xác định thì ion Se2- sẽ phản ứng tiếp với ion Cd2+ tạo nên các NC CdTeSe với lớp vỏ rất giàu Se. Khi tất cả tiền chất Se và Te trong dung dịch phản ứng giảm xuống đáng kể thì các NC sẽ dừng
phát triển.Như vậy theo các kết quả trên, các NC CdTe0.5Se0.5 thu được bằng phương pháp bơm nhanh là một cấu trúc “giả” lõi/vỏ với phần lõi rất giàu Te và phần vỏ rất giàu Se. Zhang [26], Dey [27] và các cộng sự của họ cũng thu được các kết quả tương tự với các NC hợp kim không đồng nhất CdSSe do hoạt tính hóa học của Se mạnh hơn của S.
Bảng 3.1. Phần trăm nguyên tử và khối lượng của các nguyên tố có mặt trong các NC CdTe0.5Se0.5theo thời gian phản ứng thu được từ việc phân tích phổ EDS.
Thời gian (phút)
Số nguyên tử (%) Khối lượng (%)
Cd Te Se Cd Te Se
1 54.95 42.78 2.27 52.28 46.2 1.52
5 56.89 36.12 6.99 55.34 39.88 4.78
30 57.34 26.75 15.91 57.99 30.7 11.31 60 58.56 23.81 17.63 59.77 27.58 12.65