Phương pháp chế tạo này dựa trên sự tương tác giữa chất lỏng hóa học và tia microplasma trên bề mặt tiếp xúc. Tia microplasma được tạo ra trong dòng khí Argon, Helium hoặc Nitơ dưới tác dụng của điện thế cao áp một chiều.
Microplasma có tính ưu việt trong chế tạo vật liệu nano [26], khi tiếp xúc với dung dịch microplasma có thể thực hiện các quá trình chế tạo và kỹ thuật bề mặt cho vật liệu nano một cách trực tiếp trong nước [27]. Phương pháp này không cần hóa chất làm tác nhân khử ion kim loại thành nguyên tử để tạo mầm và hình thành hạt nano như phương pháp hóa học.Dung dịch tiền chất ban đầu chỉ cần dung dịch muối kim loại. Dưới hiệu ứng không cân bằng về điện tích tại vùng tiếp xúc với tia microplasma sẽ tạo ra các tác nhân khử (H2O2) để khử ion Au3+. Khi các hạt nano kim loại được chế tạo sẽ tồn tại một thế tĩnh điện trên bề mặt do sự hấp phụ của các điện tử tự do từ môi trường plasma. Thế tĩnh điện này giúp các hạt không bị kết dính theo thời gian do lực tương tác coulomb giữa các hạt mang điện. Do vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano không cần thêm các chất ổn định bề mặt. Kích thước và hình thái hạt có thể được điều khiển bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch muối ban đầu. Như vậy, đây là phương pháp chế tạo hạt nano có thời gian chế tạo nhanh - chỉ cần 5 phút là có thể xử lý hoàn toàn 20ml dung dịch muối thành dung dịch hạt nano [26], giá thành rẻ, có độ sạch cao, dễ dàng sản xuất trên quy mô công nghiệp.
Trong thời gian gần đây hạt nano kim loại có thể được chế tạo bằng phương pháp plasma điện hoá. Đây là phương pháp chế tạo có nhiều ưu điểm như: nhanh, sạch do thời gian chế tạo nhanh 1 bước, không cần chất khử. Hơn thế nữa còn có thể điều khiển kích thước và hình thái hạt nano bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch tiền chất, chất bảo vệ bề mặt.
1.4.3. Ưu điểm của phương pháp plasma tương tác với dung dịch để chế tạo vật liệu nanocomposite Au:TiO2
Gắn kết hạt nano plasmon các kim loại màu như vàng, bạc và đồng hứa hẹn là một cách tiếp cận nhiều triển vọng nhằm tăng hiệu suất quang hoá của TiO2 nhờ hiện tượng tăng cường cộng hưởng plasma bề mặt định xứ [26, 27].
Để có thể gắn kết hạt nano kim loại lên bề mặt hạt nano TiO2, hạt nano TiO2 phải đi qua một loạt các bước xử lý phức tạp tốn thời gian, hoá chất cũng như tiềm ẩn nguy cơ phá cấu trúc của nano TiO2. Đầu tiên TiO2 được xử lý để tăng tính ưa nước, sau đó được chức năng hoá bằng một chất liên kết - chẳng hạn MPTMS là phân tử có một đầu chứa Si dễ dàng tạo liên kết với TiO2, đầu còn lại chứa nhóm chức SH dễ dàng gắn kết với hạt nano kim loại.
Để chức năng hoá TiO2 dung dịch NH4OH: H2O2:H2O theo tỉ lệ 5:1:1 thường được thường được dùng để xử lý TiO2 trong nhiều giờ. Ngoài việc tốn thời gian, cách xử lý này còn có thể phá huỷ bề mặt của TiO2.
Hình 1.7 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp hoá học Để tránh chuyện này, người ta có thể dùng hỗn chức năng hoá trên nhưng tăng tốc xử lý bằng sử dụng UV hoặc DUV rút ngắn thời gian xử lý xuống còn vài chục phút. Tuy nhiên do phải sử dụng MPTMS sau khi chức năng hoá bề mặt TiO2 bằng MPTMS sản phẩm thu được phải được ủ ở 120C trong 24h để ổn định liên kết giữa TiO2 và MPTMS. Hơn thế nữa nếu lượng MPTMS dư không
được loại bỏ triệt để có thể dẫn đến tình trạng kết đám không kiểm soát của hạt nano vàng làm giảm chất lượng sản phẩm.
Như vậy,chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp hóa học có những nhược điểm như:
- Tốn thời gian
- Có thể phá hủy bề mặt của TiO2 - Gây tụ đám nếu MPTMS còn dư
* Chế tạo nanocomposite Au:TiO2 bằng phương pháp plasma tương tác dungdịch
Hình1.8 : Sơ đồ chế tạo Au:TiO2 nanocomposite bằng phương pháp plasma tương tác dung dịch
Plasma có thể chức năng hoá hạt TiO2 mà không cần hoá chất nồng độ cao đồng thời có thể rút ngắn thời gian phản ứng đáng kể. Bên cạnh đó, hạt AuNP được chế tạo bằng phương pháp plasma trực tiếp trong dung dịch liên kết với bề mặt ưa nước do đó nếu chúng ta áp dụng phương pháp plasma để chế tạo nanocomposite Au:TiO2 có một số ưu điểm sau:
- Tiết kiệm thời gian - Tiết kiệm hoá chất,
- Tăng chất lượng sản phẩm ( sạch, hạt AuNPs được gắn trực tiếp lên TiO2 có thể tăng hiệu quả quang xúc tác).
Nguyên nhân:
- Plasma có thể thay UV để tăng tốc việc xử lý giảm năng lượng bề mặt của TiO2.
- Hơn thế nữa plasma cũng có thể tạo các liên kết tự do trên bề mặt TiO2 - Bên cạnh đó, plasma có thể tách H2O2 và NH3 thành các gốc tự do như OH, H và NH2
Do đó chúng ta cũng không cần nồng độ NH4OH và H2O2 quá đặc và thời gian xử lý quá lâu.
Do không dùng MPTMS làm chất liên kết mà gắn trực tiếp các nhóm chức lên bề mặt TiO2 khiến cho việc kết đám của các hạt nano vàng trên bền mặt hạt nano TiO2 rất khó xảy ra. Tuy nhiên, phương pháp này khó điều khiển kích thước, hình dạng AuNPs.
CHƯƠNG II: CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Quy trình chế tạo mẫu
2.1.1.Các dụng cụ và hóa chất sử dụng a. Dụng cụ thí nghiệm
- Nguồn điện xoay chiều 220V – 50Hz. - Bộ nguồn cao áp 1 chiều
- Hệ thống dẫn khí
- Hệ các điện cực(vàng 24K, điện cực plasma) - Lọ thủy tinh 30ml
- Bể rung siêu âm - Một số dụng cụ khác.
b. Hoá chất
- Titandioxit độ sạch 100%, xuất xứ Viện nghiên cứu Quang tử tiên tiến, GIST, Hàn Quốc
- HAuCl4 10mM, Sigma - Aldrich - AgNO3 tinh thể, xuất xứ Trung Quốc - NH3 30 % dung dịch, xuất xứ Trung Quốc - H2O2 30% dung dịch, xuất xứ Trung Quốc - Nước cất.