Do đặc điểm cường độ vạch Raman rất yếu nờn muốn thu được phổ tỏn xạ Raman là cụng việc rất khú. Ngoài yờu cầu nguồn sỏng kớch thớch tốt cũn
phải cú cỏch bố trớ sơ đồ thớ nghiệm một cỏch hợp lý, tối ưu để tăng cường độ ỏnh sỏng tỏn xạ và tập trung ỏnh sỏng tỏn xạ vào khe mỏy.
Thiết bị dựng để nghiờn cứu phổ Raman thường được biết đến là mỏy Quang phổ kế Raman – Laser:
Hỡnh 2.6. Sơ đồ khối một hệ đo micro Raman
Trờn hỡnh 2.6 mụ tả cấu tạo khối của một hệ đo micro Raman. Chựm laser -> mở rộng chựm -> sau đú phản xạ từ gương điều hướng đến phin lọc Notch 1. Sau khi phản xạ từ NF1 và gương điều hướng, chựm sỏng được hội tụ tới kớch thước micro và đập vào mẫu. Ánh sỏng phản xạ và tỏn xạ trở lại đi từ mẫu quay lại mỏy quang phổ để đến NF1 một lần nữa. NF1 sẽ lại loại bỏ đi ỏnh sỏng tỏn xạ Rayleigh (trựng bước súng chựm sỏng tới). Phần cũn lại của chựm phản xạ lại sau đú đi qua NF2, cỏi mà sẽ loại bỏ hoàn toàn ỏnh sỏng tỏn xạ Rayleigh cũn sút lại. Ánh sỏng cũn lại sau đú đi qua cỏc thấu kớnh và gương để đến cỏch tử nhiễu xạ sau đú đến CCD.
Cỏc phộp đo phổ micro - Raman của cỏc mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành trờn thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng laser Ar với bước súng kớch thớch 488nm đặt tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện Khoa học và Cụng nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Chương 3 này trỡnh bày cỏc kết quả thực nghiệm về chế tạo cỏc NC CdSe1-xTex dạng tetrapod. Cỏc thụng số đặc trưng về cấu trỳc của cỏc NC chế tạo được như: hỡnh dạng, kớch thước sẽ được khảo sỏt thụng qua cỏc nghiờn cứu về ảnh TEM. Pha kết tinh của cỏc NC sẽ được nhận biết nhờ giản đồ nhiễu xạ tia X. Cỏc đặc trưng dao động được nghiờn cứu thụng qua phổ tỏn xạ Raman. Cỏc tớnh chất quang của cỏc NC được khảo sỏt bởi phổ Abs và PL.
3.1. Chế tạo cỏc nano tinh thể CdSe1-xTex và Ảnh hưởng của thời gian chế tạo đến sự phỏt triển của cỏc nano tinh thể CdSe1-xTexdạng tetrapod
Chất lượng tinh thể, phõn bố kớch thước và thành phần đồng đều đúng vai trũ rất quan trọng trong việc chế tạo cỏc NC ba thành phần CdSe1-xTex dạng tetrapod. Trong luận văn này, chỳng tụi lựa chọn nồng độ tiền chất [Cd2+]= 0,05M và nồng độ OA thấp, [OA] = 0,1M và tỉ lệ Cd2+/Se2-/Te2- = 2/1/1. Do hoạt tớnh húa học của ion Se2- và ion Te2- khỏc nhau nờn việc chế tạo thành cụng cỏc NC CdSe1-xTex dạng tetrapod cú thành phần cỏc nguyờn tố phõn bố đồng đều là rất khú khăn. Bờn cạnh việc phụ thuộc rất nhiều vào nhiệt độ [3] thỡ tốc độ bơm cỏc tiền chất hoặc thời gian ủ nhiệt cũng ảnh hưởng rất lớn đến sự phõn bố của cỏc nguyờn tố trong cỏc NC. Nếu thời gian ủ nhiệt quỏ dài sẽ xảy ra sự phõn kỳ kớch thước ảnh hưởng đến chất lượng và hỡnh dạng của cỏc NC.
Trong luận văn này, một phương phỏp chế tạo NC CdSe1-xTex dạng tetrapod đó được đưa ra, đú là bơm nhanh dung dịch chứa cỏc ion Se2- và ion Te2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ để tạo ra được cỏc NC CdSe1-xTex dạng tetrapod.
Để nghiờn cứu sự phỏt triển của cỏc NC CdSe1-xTex dạng tetrapod theo thời gian phản ứng, chỳng tụi tiến hành chế tạo chỳng tại nhiệt độ 250oC và lấy theo thời gian từ 2-120 phỳt. Sự thay đổi của phổ hấp thụ và phổ PL của cỏc NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng được trỡnh bày trờn Hỡnh 3.1. Độ hấp thụ tại vị trớ đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất và cường độ PL được chuẩn húa. Năng lượng của đỉnh phổ hấp thụ thứ nhất (đỉnh 1S3/21Se) được xem gần đỳng là năng lượng vựng cấm. Kết quả quan sỏt trờn hỡnh 3.1 cho thấy khi thời gian chế tạo tăng thỡ đỉnh phổ hấp thụ và PL của cỏc NC CdSe1-xTex dịch dần về phớa
bước súng dài phản ỏnh kớch thước của cỏc NC CdSe1-xTex tăng dần. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của cỏc NC CdSe1-xTex khỏ rừ nột phản ỏnh kớch thước của cỏc NC CdSe1-xTex là đồng đều. 550 600 650 700 750 695 nm 120 phút 90 phút 60 phút 30 phút 10 phút 5 phút C -ờ ng độ hấ p thụ chuẩn hóa B-ớc sóng (nm) 2 phút CdSe0.6Te0.4 622 nm A 600 650 700 750 699nm C -ờ ng độ huỳ nh qu a ng c huẩ n hó a B-ớc Sóng (nm) 2 phút 5 phút 10 phút 30 phút 60 phút 90 phút 120 phút CdTe0.4Se0.6 630nm B
Hỡnh 3.1. Phổ hấp thụ (A) và PL (B) của cỏc NC CdSe1-xTex theo thời gian phản ứng.
Sự thay đổi theo thời gian phản ứng của đỉnh PL và PL FWHM của cỏc NC CdSe1-xTex được trỡnh bày trờn hỡnh 3.2. Kết quả của nhận được trờn hỡnh
3.2 cho thấy hai giai đoạn phỏt triển của cỏc NC CdSe1-xTex. Trong 60 phỳt đầu tiờn của phản ứng, vị trớ đỉnh PL dịch mạnh về phớa bước súng dài từ 630-686 nm (thể hiện kớch thước hạt tăng rất nhanh), PL FWHM khụng thay đổi và cú giỏ trị31 nm, thể hiện sự hội tụ của phõn bố kớch thước. Sau đú kớch thước phỏt triển chậm hơn, PL FWHM tăng lờn và phõn bố kớch thước bắt đầu mở rộng. Khi thời gian phản ứng dài hơn thỡ vị trớ đỉnh PL dịch chậm về phớa bước súng dài (thể hiện kớch thước hạt tăng chậm hơn) là do lượng tiền chất Cd2+, Se2- và Te2- trong dung dịch giảm. Cỏc quỏ phỏt triển kớch thước và phõn kỡ phõn bố kớch thước đó được trỡnh bày chi tiết trong chương 1. Sự mở rộng của phõn bố kớch thước trong những phỳt đầu của phản ứng là do giai đoạn tạo mầm kộo dài hơn vỡ sự giảm nhiệt độ khi bơm cỏc dung dịch tiền chất. Từ kết quả quan sỏt trờn hỡnh 3.1 nhận thấy phõn bố kớch thước của cỏc NC CdSe1-xTex ổn định trong khoảng thời gian từ 10 đến 60 phỳt phản ứng, đõy là thụng số cụng nghệ quan trọng để chế tạo cỏc NC CdSe1-xTex cú phõn bố kớch thước đồng đều.
0 20 40 60 80 100 120 20 25 30 35 40 V ị trí đỉ nh huỳ nh qua ng (nm) Đ ộ rộng bán phổ (nm )
Thời gian chế tạo (phút)
620 640 660 680 700 720 Hỡnh 3.2. Vị trớ đỉnh PL và PL FWHM của cỏc NC CdSe1-xTex
theo thời gian phản ứng.
3.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ Se/Te đến tớnh chất quang của cỏc NC CdSe1-xTex
Như ta đó biết, với cỏc NC hợp kim ba thành phần CdSe1-xTex thỡ tỉ lệ Se/Te cú ảnh hưởng lớn đến tớnh chất quang của chỳng. Bằng việc thay đổi tỉ
lệ Se/Te thỡ phổ phỏt xạ của cỏc NC CdSe1-xTex cú thể thay đổi trong một khoảng rất rộng mà khụng cần thay đổi kớch thước hạt. Trong phần này, chỳng tụi sẽ chế tạo cỏc NC CdSe1-xTex với thành phần x thay đổi từ 0-1 và nghiờn cứu cỏc tớnh chất quang của chỳng.
3.2.1. Ảnh TEM và phổ dao động của cỏc NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi
Hỡnh 3.3 là ảnh TEM của cỏc NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi. Từ ảnh TEM cho thấy cỏc NC CdSe1-xTex cú hỡnh dạng tetrapod, phõn bố kớch thước khỏ đồng đều và đơn phõn tỏn. Kớch thước của cỏc NC CdTe; CdTe0,4Se0,6; CdTe0,6Se0,4 và CdSe được xỏc định từ ảnh TEM khoảng 8,00,5 (nm). Kết quả này cho thấy, trong cựng một điều kiện chế tạo, khi thay đổi tỉ lệ cỏc nguyờn tố Se và Te thỡ kớch thước của cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex thay đổi khụng đỏng kể.
Hỡnh 3.4. Ảnh chụp cỏc NC CdSeTe chế tạo tại cỏc nồng độ x khỏc nhau.
Nghiờn cứu cỏc đặc trưng phonon sẽ cho thờm cỏc thụng tin về NC mà cỏc phương phỏp quang phổ khỏc khụng nhận được. Chẳng hạn như cỏc ứng suất trờn bề mặt NC, bản chất lớp tiếp xỳc lừi/vỏ trong cỏc cấu trỳc lừi/vỏ, sự hỡnh thành cỏc NC hợp kim.
Tỏn xạ Raman cũn là một trong những kỹ thuật quan trọng nhất dựng để nhận những thụng tin của cỏc đặc trưng phonon quang. Kỹ thuật Raman cho phộp đo nhanh và khụng tiếp xỳc mẫu.
Do rất nhạy với tớnh chất của tinh thể và sự sắp xếp cỏc nguyờn tử, Raman là một phương phỏp rất tốt để nghiờn cứu NC. Để nghiờn cứu tớnh chất dao động cũng như xỏc định chớnh xỏc sự tạo thành cỏc NC hợp kim 3 thành phần CdSe1-xTex, chỳng tụi tiến hành đo phổ tỏn xạ Raman của chỳng, kết quả được quan sỏt trờn hỡnh 3.5.
100 200 300 400 500 2LOCdSeTe 2LOCdTe 2LO CdSe 1LOCdTe 1LOCdSeTe CdSe0.2Te0.8 CdSe0.4Te0.6 CdSe0.6Te0.4 CdTe C -ờ ng độ (đ. v .t. y ) Độ dịch Raman (cm-1) CdSe CdSe0.8Te0.2 1LOCdSe
Hỡnh 3.5. Phổ tỏn xạ Raman của cỏc NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi.
Từ hỡnh 3.5 cho thấy phổ Raman của cỏc NC CdTe (x=0) và CdSe (x=1) xuất hiện cỏc đỉnh Raman ở cỏc số súng tương ứng khoảng 168 và 209 cm-1. Cỏc đỉnh Raman này chớnh là cỏc đỉnh 1LO của cỏc NC CdTe và CdSe. Vị trớ đỉnh 1LO của CdTe và CdSe khối tương ứng với số súng 173 và 213 cm-1 [5]. Ở kớch thước nano một, phổ Raman của cỏc NC thường bị dịch và mở rộng về phớa tần số thấp so với bỏn dẫn khối, đú là hệ quả của hiệu ứng giam giữ phonon quang trong cỏc NC. Khi x giảm từ 0,8-0,2 cú thể nhận thấy đỉnh 1LO của cỏc NC CdSe1-xTex dịch dần từ số súng 177 -200 cm-1 phự hợp với sự tăng dần của tỉ lệ Se/Te, thể hiện rừ qua việc đỉnh 1LO của cỏc NC CdSe1-xTex dịch dần từ đỉnh 1LO của cỏc NC CdTe đến đỉnh 1LO của CdSe. Như vậy đõy là một bằng chứng thuyết phục cho sự tạo thành cỏc NC 3 thành phần CdSe1-xTex thay cho việc tạo thành cỏc NC riờng rẽ như CdTe, CdSe hoặc cấu trỳc NC lừi/vỏ như CdTe/CdSe, CdSe/CdTe.
3.2.2. Phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của cỏc NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi thay đổi
Hỡnh 3.6 là phổ hấp thụ của cỏc NC CdSe1-xTex khi thay đổi x từ 0-1. Đỉnh hấp thụ exciton thứ nhất của cỏc NC CdSe1-xTex rừ nột thể hiện kớch thước của chỳng khỏ đồng đều, kết quả này phự hợp với hỡnh ảnh quan sỏt được từ ảnh TEM. Khi tăng tỉ lệ x thỡ đỉnh phổ hấp thụ và quang huỳnh quang của cỏc NC CdSe1-xTex đều dịch về phớa bước súng dài do độ rộng vựng cấm của chỳng giảm. 500 600 700 800 1,70 eV x = 1 x = 0.8 x = 0.6 x = 0.4 x = 0.2 C- ờ n g đ ộ h ấ p thụ chu ẩ n h ó a B-ớc sóng (nm) x = 0 CdSe1-xTex 2,10 eV
Hỡnh 3.6. Phổ hấp thụ của cỏc NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi.
Như đó biết, năng lượng phỏt xạ huỳnh quang phụ thuộc vào năng lượng vựng cấm, vỡ vậy năng lượng phỏt xạ của cỏc NC CdSe1-xTex sẽ nằm giữa năng lượng của phỏt xạ của cỏc NC CdSe và CdTe. Với bỏn dẫn khối, độ rộng vựng cấm của CdSe và CdTe tương ứng là 1,74 eV và 1,5 eV [33]. Năng lượng vựng cấm của cỏc NC CdSe và CdTe sẽ lớn hơn năng lượng vựng cấm của bỏn dẫn khối tương ứng, cỏc giỏ trị thu được tương ứng là 2,1 eV và 1,7 eV được chỉ ra trong hỡnh 3.6.
Như vậy khi x tăng thỡ năng lượng vựng cấm của cỏc NC CdSe1-xTex
giảm dần từ năng lượng vựng cấm của CdSe đến năng lượng vựng cấm của CdTe. Khi tỉ lệ x tăng từ 0 đến 1 thỡ bước súng phỏt xạ của cỏc NC CdSe1-xTex
Với cỏc NC hai thành phần thỡ bước súng phỏt xạ phụ thuộc mạnh vào kớch thước, tuy nhiờn với cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex do kớch thước thay đổi khụng đỏng kể nờn bước súng phỏt xạ của chỳng thay đổi trong một khoảng rộng như vậy chủ yếu do sự thay đổi tỉ lệ Se/Te. Kết quả này chứng tỏ rằng tớnh chất quang của cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex phụ thuộc mạnh vào thành phần của chỳng.
Hỡnh 3.7. Phổ quang huỳnh quang của cỏc NC CdSe1-xTex khi thành phần x thay đổi.
Độ rộng bỏn phổ huỳnh quang (FWHM) của cỏc NC CdSe1-xTex thay đổi nhỏ từ 21,0 nm –24,5 nm chứng tỏ cỏc NC chế tạo được cú phõn bố kớch thước hẹp hơn so với một số cụng bố khỏc cú cấu trỳc và thành phần tương tự, như từ 47 nm -58nm [5],[3] hay 65 nm -70 nm [21]. Kết quả này cú thể do chỳng tụi chế tạo ở nhiệt độ cao hơn (250oC so với 220oC) và bơm nhanh cả hai ion Te2-
Bảng 3.1: Vị trớ đỉnh hấp thụ, đỉnh huỳnh quang, năng lượng vựng cấm và FWHM của cỏc NC CdSe1-xTex (0x1) Tỉ lệ x(Se) AbS (nm) Eg(eV) PL (nm) FWHM (nm) 0 590 2,10 616 21,0 0,2 629 1,97 649 21,5 0,4 653 1,90 676 22,0 0,6 706 1,75 696 22,5 0,8 707 1,75 727 23,5 1,0 730 1,70 755 24,5
3.2.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của cỏc NC CdSe1-xTex với tỉ lệ x thay đổi
Hỡnh 3.8 là phổ nhiễu xạ tia X của cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex.
20 30 40 50 60 CdSe0.2Te0.8 CdSe0.4Te0.6 CdSe 0.6Te 0.4 Cubic CdSe1-xTex (311) (311) (220) (220) (111) CdTe CdSe0.8Te0.2 C -ờng độ (đ. v. t. y) 2 theta (độ) CdSe (111)
Hỡnh 3.8. Phổ nhiễu xạ tia X của cỏc NC CdSe1-xTex (0x1).
Cú thể quan sỏt thấy rừ ràng ba đỉnh nhiễu xạ của CdSe1-xTex (x=0) phự hợp với ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdTe. Vị trớ cỏc gúc nhiễu xạ 24,55o; 40,6o và 48o tương ứng với cỏc đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} và {311} của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdTe (F-
43m, JCPDS #65-1047). Tương tự cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc gúc 25,45o; 42,2o và 49,95o của cỏc NC CdSe1-xTex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} và {311} của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdSe (F-43m, JCPDS #65-2891).
Từ hỡnh 3.8 cú thể nhận thấy khi x tăng từ 0 đến 1 thỡ cả ba đỉnh nhiễu xạ của cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex đều dịch dần về phớa gúc nhiễu xạ nhỏ hơn và nằm giữa cỏc gúc nhiễu xạ tương ứng với vị trớ cỏc đỉnh nhiễu xạ của cỏc NC CdSe và CdTe và khụng cú sự thay đổi pha tinh thể, cỏc kết quả này tương tự như cỏc kết quả được quan sỏt thấy trong cỏc nghiờn cứu của Liao và cỏc cộng sự về cỏc NC hợp kim CdSexTe1-x [21].
Khi x tăng dần từ 0 đến 1, cỏc đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phớa cỏc gúc nhiễu xạ nhỏ hơn là do hằng số mạng tinh thể của cỏc NC hợp kim CdSe1-xTex tăng dần từ 6,05Aođến 6,48Ao, tương ứng với hằng số mạng tinh thể của CdSe và CdTe. Kết quả này phự hợp với định luật Vegard [8] do sự thay thế của nguyờn tử Te cú bỏn kớnh lớn (1,43 Ao) cho nguyờn tử Se cú bỏn kớnh nhỏ hơn (1,16Ao) [5].
Để chế tạo được cỏc NC CdSexTe1-x cú phõn bố húa học đồng đều, ngoài việc phải chế tạo tại nhiệt độ cao thỡ tốc độ bơm tiền chất Te và Se vào dung dịch phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới việc phõn bố thành phần trong hợp kim. Nếu bơm nhanh quỏ thỡ do hoạt tớnh húa học của ion Te2- mạnh hơn hoạt tớnh húa học của ion Se2- nờn sẽ tạo ra cỏc NC CdSexTe1-x cú phõn bố húa học giàu CdTe hơn.
Nếu bơm quỏ chậm thỡ thời gian bơm hết lượng tiền chất sẽ rất lõu dẫn đến nồng độ monomer giảm, khi đú sự phõn kỳ kớch thước ảnh hưởng đến chất lượng của NC. Mặt khỏc, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành cỏc mầm NC CdSexTe1-x cũng rất quan trọng, nếu lượng mầm NC CdSexTe1-x ớt quỏ thỡ sẽ nhanh xảy ra sự phõn kỳ kớch thước, cũn nếu lượng mầm ban đầu tạo ra nhiều