Đối với vật liệu bán dẫn, cơ chế của PL như sau: Khi hấp thụ photon, điện tử sẽ chuyển từ vùng hóa trị lên các mức kích thích của vùng dẫn. Sau đó là một quá trình hồi phục dao động không bức xạ xảy ra rất nhanh (bậc ps), đưa điện tử trở về trạng thái kích thích có năng lượng thấp nhất. Tiếp theo là quá trình hồi phục của điện tử về trạng thái cơ bản trong vùng hóa trị và bức xạ photon (với thời gian sống bậc ns). Sự hồi phục của điện tử có thể theo một hướng khác do điện tử (hoặc) lỗ trống bị bắt bởi các trạng thái bẫy hạt tải trong vùng cấm, gây ra sự dịch đỏ của huỳnh quang hoặc sự hồi phục không bức xạ. Sơ đồ khối của một hệ đo phổ huỳnh quang được trình bày trên hình 2.6. Tín hiệu huỳnh quang phát ra do quá trình hồi phục của điện tử được phân tích qua máy đơn sắc và được thu nhận qua đầu thu, biến đổi thành tín hiệu điện và đưa vào máy tính để vẽ đường cong sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng phát xạ.
Hình 2.6.Sơ đồ khối của hệ đo phổ huỳnh quang.
Trong luận văn này phổ PL của NC CdSSe được đo trên thiết bị Varian Cary Eclipse tại viện Vật lý, thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ kế huỳnh quang này sử dụng nguồn sáng kích thích là đèn Xe phát ánh sáng liên tục trong khoảng bước sóng từ 200 nm đến 900 nm và có công suất 450 W. Phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse sử dụng đầu thu là ống nhân quang điện (PMT) với độ nhạy rất cao. Độ nhạy của các PMT này có thể trải ra tới cả vùng 900 nm mà không bị ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại.
Hình 2.7 trình bày cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse mà chúng tôi đã sử dụng trong luận văn này. Dựa trên hình dạng phổ PL, vị trí đỉnh, xu hướng dịch, độ rộng bán phổ và cường độ đỉnh PL để phân tích mối liên hệ giữa tính chất quang của các NC với các điều kiện chế tạo.
Hình 2.7. Cấu hình chi tiết của máy phổ kế huỳnh quang Cary Eclipse.
2.2.5. Thời gian sống huỳnh quang
một xung ánh sáng, kết quả là có một độ tích lũy ban đầu n 0 trên trạng thái kích thích. Độ tích lũy trên trạng thái kích thích sẽ giảm dần với tốc độ suy giảm kn r :
nr
dn t
k n t
dt (2.5)
Với nt là độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích tại thời điểm
t, là tốc độ phát xạ và k n rlà tốc độ suy giảm không phát xạ. Sự phát xạ là ngẫu nhiên và mỗi trạng thái kích thích cho cùng xác suất phát xạ trong cùng thời gian. Độ tích lũy trạng thái trên trạng thái kích thích do đó giảm dần theo hàm exponential: n t n 0 exp t (2.6)
Với k n r 1 là thời gian sống tổng cộng trên trạng thái kích thích. Trong thực nghiệm, chúng ta không thể quan sát được độ tích lũy trên trạng thái kích thích nhưng chúng ta có thể quan sát thông qua cường độ phát xạ tương ứng tỷ lệ với nt . Bởi vậy phương trình trên có thể viết lại dưới dạng sự phụ thuộc vào thời gian của cường độ phát xạ It :
I t I 0 exp t
(2.7)
Trong đó I 0 là cường độ phát quang tại thời điểm ban đầu, chúng ta thường biểu diễn thang cường độ theo thang logarithm cơ số 10, lo g It :
0 1 log log LogI t e t I (2.8)
Theo đó ta có thể tính được thời gian sống phát quang . Thời gian sống phát quang được tính tại thời điểm cường độ phát quang cực đại giảm đi e lần ( I 0 e ) hoặc từ độ dốc của đường thực nghiệm theo thang logarithm cơ số 10 (phương trình 2.8). Tuy nhiên thời gian sống phát quang đo được không phải khi nào cũng có dạng đơn hàm e mũ (single exponential) như phương trình 2.7, nó có thể có dạng đa hàm e mũ (multi exponential) hay dưới dạng không phải đơn hàm e mũ (non-single exponential). Do đó từ giá trị thực nghiệm chúng ta
phải đưa ra các giả thuyết mô hình một tâm phát xạ, hai tâm phát xạ hay ba tâm phát xạ cho phù hợp và khớp dữ liệu thực nghiệm theo nó. Thời gian sống là tổng số thời gian trung bình trên trạng thái kích thích sau khi mẫu được kích thích. Điều này có thể được thấy được bằng cách tính thời gian trung bình t trong trạng thái kích thích. Giá trị này được tính bằng cách lấy trung bình thời gian qua sự suy giảm cường độ của mẫu:
0 0 0 0 0 0 0 0 exp / t exp / exp / exp / tI t d t tI t d t t d t t I t d t I t d t t d t (2.9)
Phương trình 2.9 cho thấy đối với dạng suy giảm đơn hàm e mũ thì thời gian trung bình trên trạng thái kích thích bằng thời gian sống:
t (2.10)
2.2.6. Phổ tán xạ micro - Raman
Phổ tán xạ micro - Raman cho phép nghiên cứu tính chất dao động của vật liệu và cho biết các thông tin về tương tác exciton - phonon, ứng suất trong cấu trúc lõi/vỏ,... Hình 2.8 trình bày sơ đồ nguyên lý của một hệ đo phổ micro - Raman.
Các phép đo phổ micro - Raman của các mẫu chế tạo trong luận văn được tiến hành trên thiết bị đo phổ LabRam - 1B (Horroba Jobon - Yvon) sử dụng laser Ar với bước sóng kích thích 488nm đặt tại Viện Khoa Học Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Chế tạo các NC hợp kim CdSSe
3.1.1. Ảnh hưởng của hoạt tính hóa học và tốc độ bơm các dung dịch tiền chất S2- và Se2- đến sự tạo thành và phát triển của các NC CdSSe
Như đã trình bày ở chương 1, do hoạt tính hóa học của ion Se2- mạnh hơn hoạt tính hóa học của ion S2- nên việc chế tạo các NC hợp kim có thành phần các nguyên tố Se và S đồng đều là không đơn giản. Một số nghiên cứu [32,34] đã cho thấy họ đã thu được các NC CdSSe có thành phần phân bố các nguyên tố không đồng đều với lõi rất giàu CdSe còn vỏ rất giàu CdS, như vậy các NC hợp kim CdSSe này thực ra lại là các NC có cấu trúc kiểu lõi/vỏ. Theo chúng tôi dự đoán thì nguyên nhân của việc tạo ra các NC lõi/vỏ CdSe/CdS hoàn toàn phụ thuộc vào thủ thuật công nghệ trong quá trình chế tạo. Một trong những nguyên nhân cơ bản của việc tạo thành các NC kiểu lõi/vỏ này phụ thuộc vào tốc độ bơm các dung dịch S2- và Se2-. Để kiểm tra giả thiết đó chúng tôi sẽ đi thực hiện thí nghiệm sau:
3.1.1.1. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch tiền chất chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng
Các NC CdSe, CdS và CdSSe được chế tạo bằng cách bơm nhanh (tức thì) dung dịch chứa các tiền chất Se2-, S2- và (Se2-, S2-) tương ứng vào dung dịch tiền chất chứa ion Cd2+. Phổ PL của các NC CdSe, CdS và CdSSe được quan sát trong hình 3.1. Phổ PL của các NC CdS và CdSe có đỉnh PL tương ứng tại vị trí có bước sóng 465 và 636nm, đây là đỉnh phát xạ do tái hợp giữa điện tử trên vùng dẫn và lỗ trống trong vùng hóa trị (tái hợp vùng-vùng). Phổ PL của các NC CdS và CdSe có phát xạ phía bước sóng dài (phát xạ do các trạng thái bề mặt, sai hỏng, tạp chất...) nhỏ chứng tỏ các NC chế tạo có chất lượng tốt, ít sai hỏng và bề mặt của chúng được thụ động hóa tốt bởi các ligand OA và TOP. Từ vị trí đỉnh PL, sử dụng công thức của Yu [35] (phương trình 3.1) chúng tôi xác định được kích thước của các NC CdS và CdSe tương ứng khoảng 5,3 và
CdSe: D = (1.6122 X 10-9)4 - (2.6575 X 10-6)3+
(1.6242 X 10-3)2 - (0.4277)+(41.57) (3.1) CdS: D = (-6.6521 X 10-8)3 +(1.9557 X 10-4)2 -
(9.2352 X 10-2)+(13.29)
Phổ PL của các NC CdSSe tại các thời gian phản ứng 5, 10 và 60 phút có đỉnh PL tương ứng tại các vị trí 579, 586 và 592 nm. Các vị trí đỉnh PL này khá phù hợp với sự tạo thành các NC hợp kim CdSSe do chúng nằm giữa các đỉnh phát xạ của các NC CdS và CdSe. Vị trí đỉnh PL dịch về phía bước sóng dài khi thời gian chế tạo tăng có thể là do tăng kích thước của các NC CdSSe.
Hình 3.1: Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút. Các NC đều được
chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim 3 thành phần CdSSe, chúng tôi đo phổ tán xạ Raman của chúng, kết quả được quan sát trong hình 3.2. Phổ RS của các NC CdSe và CdS quan sát rất rõ vị trí các đỉnh 1LO tương ứng tại số sóng 206 và 297 cm-1. Các đỉnh 1LO của các NC này dịch về phía số sóng bé hơn so với đỉnh 1LO của bán dẫn khối CdSe và CdS tương ứng với các số sóng 213 và 300 cm-1 [46] do hiệu ứng giam giữ lượng tử, phù hợp với các nghiên cứu lý thuyết. Các đỉnh dao động 2LO khá rõ nét của các NC CdSe và
chứng tỏ chất lượng tinh thể tốt của các NC CdSe và CdS. Phổ RS của các NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 5, 10, 60 phút cho kết quả khá thú vị. Các NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 5 phút có phổ RS hoàn toàn tương tự như phổ RS của các NC CdSe với việc xuất hiện đỉnh 1LO tại số sóng 206 cm-1 chứng tỏ sự tạo thành các NC CdSe thay vì các NC hợp kim CdSSe. Phổ RS của các NC CdSSe chế tạo tại các thời gian 10 và 60 phút cho thấy xuất hiện cả hai đỉnh 1LO của CdSe và CdS tại các số sóng tương ứng là 206 và 297 cm-1. Như vậy thay vì tạo nên các NC hợp kim CdSSe như mong muốn sẽ xảy ra hai khả năng: i) Tạo thành các NC CdSe và CdS riêng biệt, ii) Tạo thành cấu trúc lõi vỏ CdSe/CdS hoặc CdS/CdSe. Khả năng tạo thành các NC CdSe và CdS riêng biệt được loại trừ do quan sát trên phổ PL không thấy hai đỉnh phát xạ tương ứng với các NC CdSe và CdS (với các NC CdS thì đỉnh phát xạ chắc chắn phải nhỏ hơn khoảng 510nm, do Eg của bán dẫn khối CdS là 2,45 eV ). Việc tạo thành các NC lõi/vỏ CdS/CdSe cũng được loại trừ do trong thời gian đầu (5 phút) tạo nên các NC CdSe
Hình 3.2: Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các NC đều được
Kết quả tạo thành các NC lõi/vỏ CdSe/CdS trong quá trình chế tạo các NC hợp kim CdSSe được giải thích như sau: Khi bơm nhanh đồng thời dung dịch tiền chất chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng, do hoạt tính hóa học của Se mạnh hơn S nên các ion Se2- sẽ kết hợp với các ion Cd2+ tạo thành các NC CdSe trước. Cùng với sự lớn lên của các NC CdSe, nồng độ Se2- trong dung dịch giảm xuống dưới một ngưỡng xác định, khi đó các ion S2- sẽ kết hợp tiếp với các ion Cd2+ tạo nên các phân tử CdS, các phân tử này phát triển trên lõi CdSe đã có sẵn và tạo thành các NC có cấu trúc lõi/vỏ CdSe/CdS. Từ hình 3.1 nhận thấy khi thời gian chế tạo tăng (10 và 60 phút) thì đỉnh PL của các NC lõi/vỏ CdSe/CdS dịch về phía bước sóng dài so với đỉnh PL của lõi CdSe (5 phút) là do sự xuyên ngầm của điện tử từ lõi CdSe sang vỏ CdS, tương tự như sự tăng kích thước hiệu dụng của lõi CdSe. Kết quả này tương tự như kết quả quan sát trong phổ PL của các NC lõi/vỏ loại I như CdSe/CdS, CdS/ZnS, CdSe/ZnSe...Ngoài khả năng tạo ra các NC lõi/vỏ CdSe/CdS trong quá trình chế tạo các NC hợp kim CdSSe, cũng không thể loại trừ khả năng tạo nên các NC lõi/vỏ CdSe/CdSSe với vỏ rất giàu S do giới hạn của phép đo phổ RS. Như vậy dù tạo thành các NC lõi/vỏ CdSe/CdS hay CdSe/CdSSe với vỏ rất giàu S cũng chứng minh một điều không thể chế tạo các NC hợp kim CdSSe bằng cách bơm nhanh dung dịch chứa các ion Se2- và S2- vào dung dịch chứa các ion Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng. Từ kết quả thực nghiệm này, để chế tạo thành công các NC hợp kim CdSSe, chúng tôi đề xuất giải pháp công nghệ là bơm chậm Se2- và S2- vào dung dịch chứa các ion Cd2+, kết quả chế tạo chi tiết được trình bày trong mục 3.1.1.2 sau đây.
3.1.1.2. Chế tạo các NC CdSSe bằng cách bơm chậm dung dịch tiền chất chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa tiền chất Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng.
Động học phát triển NC được chia thành hai giai đoạn: Giai đọan tạo mầm và giai đoạn phát triển tinh thể. Ý nghĩa của khái niệm “tạo mầm bùng
quá trình tạo mầm, các mầm được tạo ra gần như tức thời, tiếp sau đó là quá trình phát triển tinh thể mà không có thêm một sự tạo mầm nào. Sự tách ra của hai quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể cho một khả năng điều khiển sự phân bố kích thước. Nếu quá trình tạo mầm xảy ra trong suốt quá trình chế tạo NC, sự phát triển tinh thể của các hạt sẽ rất khác nhau, do đó việc điều khiển phân bố kích thước sẽ rất khó khăn. Như vậy nếu ngay từ đầu ta bơm chậm dung dịch chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ tại nhiệt độ phản ứng thì các mầm tinh thể không được tạo ra tức thời dẫn đến khó kiểm soát phân bố kích thước của các NC khi chế tạo [36].
Hình 3.3: Phổ PL của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20, 60 phút. Các NC đều
được chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để giải quyết khó khăn này chúng tôi đưa ra giải pháp công nghệ là trong thời gian đầu chúng tôi sẽ bơm nhanh đồng thời một lượng nhỏ dung dịch chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+ để tạo ra các mầm tinh thể CdSe hoặc CdSSe (rất giàu Se, do hoạt tính hóa học của Se mạnh hơn S) sau đó bơm chậm dung dịch chứa các ion S2- và Se2- vào dung dịch chứa ion Cd2+.
CdSSe có thành phần phân bố đồng đều. Thời gian lấy mẫu được tính từ khi quá trình bơm chậm kết thúc. Phổ PL của các NC CdSSe chế tạo bằng phương pháp bơm chậm được quan sát trên hình 3.3. Đỉnh PL của các NC CdSSe dịch từ 557-613 nm khi thời gian chế tạo tăng từ 5-60 phút. Vị trí đỉnh PL dịch về phía bước sóng dài khi thời gian chế tạo tăng là do sự đóng góp của hai nguyên nhân: i) Sự lớn lên của các NC CdSSe theo thời gian, và ii) Sự khuếch tán nhiều hơn của Se vào mạng tinh thể.
Hình 3.4: Phổ RS của các NC CdS, CdSe chế tạo trong thời gian 60 phút và các NC CdS0,5Se0,5 chế tạo tại các thời gian 5, 10, 20 phút. Các NC đều được
chế tạo ở nhiệt độ 270oC.
Để xác định chính xác sự tạo thành các NC hợp kim CdSSe, chúng tôi tiến hành đo phổ tán xạ Raman của các NC CdSSe chế tạo được, kết quả quan