Hỡnh 3.10 là phổ nhiễu xạ tia X của cỏc NC hợp kim CdTe1-xSex, cú thể quan sỏt thấy rừ ràng ba đỉnh nhiễu xạ của CdTe1-xSex (x=0) phự hợp với ba đỉnh nhiễu xạ của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdTe. Vị trớ cỏc
gúc nhiễu xạ 24,55o; 40,6o và 48o tương ứng với cỏc đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} và {311} của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdTe (F-43m, JCPDS #65-1047). Tương tự cỏc đỉnh nhiễu xạ tại cỏc gúc 25,45o; 42,2o và 49,95o của cỏc NC CdTe1-xSex (x=1) tương ứng với ba đỉnh nhiễu xạ {111}, {220} và {311} của cấu trỳc lập phương giả kẽm của cỏc NC CdSe (F-43m, JCPDS #65-2891).
Hỡnh 3.10: Phổ nhiễu xạ tia X của cỏc NC CdTe1-xSex (0x1).
Từ hỡnh 3.10 cú thể nhận thấy khi x tăng từ 0 đến 1 thỡ cả ba đỉnh nhiễu xạ của cỏc NC hợp kim CdTe1-xSex đều dịch dần về phớa gúc nhiễu xạ lớn hơn và nằm giữa cỏc gúc nhiễu xạ của cỏc NC CdTe và CdSe và khụng cú sự thay đổi pha tinh thể, cỏc kết quả này tương tự như cỏc kết quả được quan sỏt thấy trong cỏc nghiờn cứu của Liao và cỏc cộng sự về cỏc NC hợp kim CdTexSe1-x
[7]. Khi x tăng dần từ 0 đến 1, cỏc đỉnh nhiễu xạ bị dịch về phớa cỏc gúc nhiễu xạ lớn hơn là do hằng số mạng tinh thể của cỏc NC hợp kim CdTe1-xSex giảm dần từ 6,48Ao về 6,05Ao, tương ứng với hằng số mạng tinh thể của CdTe và CdSe. Kết quả này phự hợp với định luật Vegard [24] do sự thay thế của nguyờn tử Se cú bỏn kớnh nhỏ (1,16Ao) cho nguyờn tử Te cú bỏn kớnh lớn hơn (1,43 Ao) [9].
Để chế tạo được cỏc NC CdTexSe1-x cú phõn bố húa học đồng đều ngoài việc phải chế tạo tại nhiệt độ cao thỡ tốc độ bơm tiền chất Te và Se vào dung dịch phản ứng ảnh hưởng rất nhiều tới việc phõn bố thành phần trong hợp kim. Nếu bơm nhanh quỏ thỡ do hoạt tớnh húa học của ion Te2- mạnh hơn hoạt tớnh húa học của ion Se2- nờn sẽ tạo ra cỏc NC CdTexSe1-x cú phõn bố húa học giàu CdTe hơn. Nếu bơm quỏ chậm thỡ thời gian bơm hết lượng tiền chất sẽ rất lõu dẫn đến nồng độ monomer giảm, khi đú sự phõn kỳ kớch thước ảnh hưởng đến chất lượng của NC. Mặt khỏc, lượng tiền chất ban đầu để tạo thành cỏc mầm NC CdTexSe1-x cũng rất quan trọng, nếu lượng mầm NC CdTexSe1-x
ớt quỏ thỡ sẽ nhanh xảy ra sự phõn kỳ kớch thước, cũn nếu lượng mầm ban đầu tạo ra nhiều quỏ thỡ khú tạo ra được cỏc NC cú phõn bố húa học đồng đều.
Hỡnh 3.11. Sự phụ thuộc của năng lượng vựng cấm của cỏc NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x.
Để chứng minh một cỏch định tớnh cỏc NC hợp kim CdTe1-xSex cú thành phần phõn bố đồng đều, chỳng tụi sử dụng định luật Vegard - biểu diễn
sự phụ thuộc tuyến tớnh của hằng số mạng tinh thể C vào thành phần x theo cụng thức sau [24]:
C(CdTe1-xSex) = x.C(CdSe)+(1-x).C(CdTe) (3.1)
Trong cụng thức trờn, C là hằng số mạng tinh thể của cỏc NC CdSe, CdTe và CdTe1-xSex, x là thành phần húa học thực tế đó tham gia phản ứng của cỏc nguyờn tố. Để tớnh hàm lượng x thực tế tham gia vào quỏ trỡnh phản ứng của cỏc nguyờn tố húa học chỳng tụi sử dụng cụng thức độ rộng vựng cấm của cỏc NC CdTe1-xSex phụ thuộc vào thành phần của cỏc nguyờn tố trong hợp kim theo cụng thức [9]:
Eg(CdTe1-xSex) = xEg(CdSe) + (1-x)Eg(CdTe)-bx(1-x) (3.2)
Trong đú b là hằng số khụng phụ thuộc vào kớch thước hạt. Trong biểu thức trờn, Eg là năng lượng vựng cấm của cỏc NC CdSe, CdTe và CdTe1-xSex. Cỏc giỏ trị Eg này được tớnh qua phổ hấp thụ. Với cỏc NC CdTe1-xSex, b = 0,64 eV được xỏc định từ việc làm khớp số liệu thực nghiệm với phương trỡnh Eg(CdTe1-xSex) = ax2+bx+c (0<x<1), hỡnh 3.11. Với b = 0,64 eV và cỏc giỏ trị năng lượng vựng cấm của cỏc NC CdTe1-xSex, CdTe, CdSe xỏc định từ phổ hấp thụ, thay vào phương trỡnh 3.2 ta tớnh được cỏc giỏ trị của x. Giỏ trị thực tế của x đó tham gia phản ứng được tớnh trong bảng 3.2. Cú thể nhận thấy cỏc giỏ trị thực tế tham gia phản ứng của x đều nhỏ hơn cỏc giỏ trị khi tớnh toỏn làm thực nghiệm, điều này được giải thớch là do hiệu suất của cỏc phản ứng húa học khụng phải là 100%. Thực tế vẫn tồn tại một lượng monomer khụng nhỏ khụng tham gia vào quỏ trỡnh tạo ra cỏc NC tinh thể.
Bảng 3.2 . Bảng so sỏnh hàm lượng ion Se2- theo tớnh toỏn và hàm lượng đó tham gia phản ứng thực tế tại thời gian 2 giờ của phản ứng tớnh theo định luật Vegard.
x theo (lý thuyết) 0 0,2 0,4 0,5 0,8 1
Hỡnh 3.12.Sự phụ thuộc của hằng số mạng của cỏc NC CdTe1-xSex theo tỉ lệ x
Từ cỏc giỏ trị thực tế của x và hằng số mạng của cỏc NC CdTe và CdSe, thay vào phương trỡnh 3.1 ta xỏc định được hằng số mạng của cỏc NC CdTe1-xSex. Sự thay đổi hằng số mạng của cỏc NC CdTe1-xSex theo x được biểu diễn trong hỡnh 3.12. Kết quả quan sỏt cho thấy hằng số mạng thay đổi tuyến tớnh với sự thay đổi của x, xu hướng thay đổi này hoàn toàn phự hợp với định luật Vegard, phản ỏnh phõn bố đồng đều của cỏc thành phần húa học trong cỏc NC CdTe1-xSex chế tạo tại nhiệt độ cao.
KẾT LUẬN
Luận văn đó thu được cỏc kết quả chớnh sau:
1. Đó chế tạo thành cụng cỏc NC hợp kim CdTe1−xSex bằng phương phỏp húa ướt trong dung mụi khụng liờn kết ODE sử dụng cỏc tiền chất CdO, Te và Se. 2. Cỏc kết quả nghiờn cứu đó cho thấy khi thời gian chế tạo tăng thỡ đỉnh hấp thụ và huỳnh quang của cỏc NC CdTe1−xSex dịch về phớa bước súng dài do kớch thước của chỳng tăng và hoạt tớnh húa học của Te mạnh hơn so với Se. 3. Bằng việc thay đổi thành phần x trong khi kớch thước của cỏc NC gần như khụng thay đổi, bước súng phỏt xạ của cỏc NC CdTe1−xSex cú thể thay đổi từ 541nm đến 724nm và dịch về phớa bước súng ngắn hơn khi tăng thành phần Se (x).
4. Kết quả nghiờn cứu cho thấy sự phụ thuộc của năng lượng vựng cấm vào thành phần x là khụng tuyến tớnh với hằng số b = 0,64 eV là do sự khỏc biệt của bỏn kớnh ion giữa Te và Se cũng như sự khỏc nhau của hằng số mạng tinh thể giữa CdTe và CdSe.
5. Hằng số mạng tinh thể của cỏc NC hợp kim CdTe1−xSex phụ thuộc tuyến tớnh vào tỉ lệ x (Se) chứng tỏ thành phần húa học của cỏc nguyờn tố trong cỏc NC CdTe1−xSex phõn bố đồng đều.
TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Tài liệu tiếng Anh
[1]. Peng. X, Wickham, J. & Alivisatos, a P. Kinetics of II-VI and III -V colloidal semiconductor nanocrystal growth: focusing of size distributions , J. Am. Chem.Soc, 120 , 5343–5344 (1998).
[2]. Luan .W, Yang. H, Tu S.T, Wang. Z, “Open-to-air synthesis of monodies-perse CdSe nanocrystals via microfluidic reaction and its kinetics”, Nanotechno-logy, 18, pp.175603-175608, (2007)
[3]. Wuister S. F, Driel F. V, Meijerink. A, “Luminescence and growth of CdTe quantum dots and clusters”, Phys. Chem. Chem. Phys, 5, pp. 1253– 1258. (2003)
[4]. Z. Wan, W. Luan, S.t.Tu, Continuous suythesis of CdTe1-xSe nanocrystals: Chemical composition gradient and single-step capping,
Journal of Colloid and Interface Science, 356, 78-85, (2011)
[5]. J. Zhang, Q. Yang, H. Cao, Christopher. I, Ratcliffe, D. Kingston,”Bright Gradient-Alloyed CdSexS1−x Quantum Dots Exhibiting Cyan-Blue Emission”, Phys, Chem. Mater, 28, 618−625, (2016)
[6]. W. William Yu, Lianhua Qu, Wenzhuo Guo, and X. Peng, Experimental Determination of the Extinction Coefficient of CdTe, CdSe, and CdS Nanocrystals , Chem. Mater , 15, 2854-2860, (2003)
[7]. L. Liao, H. Zhang, X. Zhong, Facile synthesis of red-to near-infrared- emitting CdTe1-xSex alloyed quantum dots via a noninjection one-pot route, Joural of Luminescence,131, 322-327, (2011)
[8] G. X. Liang, M. M. Gu, J. R. Zhang and J. J. Zhu, Preparation and bioapplication of high-quality, water-soluble, biocompatible, and near- infrared-emitting CdTeSe alloyed quantum dots, Nanotechnology, 20, 415103, (2009)
[9]. Z. Han, L. Ren, L. Chen, M. Luo, H. Pan, C. Li, J. Chen, Synthesis and optical properties of water-soluble CdTe1-xSex quantum dost with ultra-long fluorescence lifetime, Journal of Alloys and Compounds, 699, 216-221, (2017)
[10]. H. T. L. Huong , N. D. Cong ,N. X. Nghia , and N. T. T. Lieu,
Effect of Zn/Cd Molar Ratio on Characteristics of Homogeneously Alloyed ZnxCd1−xS Nanocrystals, Journal of ELECTRONIC MATERIALS,6, 3558-3564, (2017)
[11].Zhong X, Mingyong H, Zhili D, Timothy J.W, Wolfgang K, Composition-Tunable ZnxCd1-xSe Nanocrystals with High Luminescence and Stability, J. am. Chem. Soc, 125, 8589-8594, (2003) [12] Li. J, Xia. J. B,Exciton states and optical spectra in CdSe nanocrystallite
quantum dots, Phys. Rev. B, 61, pp. 15 880- 15 886, (2000)
[13] Salman A. AL, Spectroscopy and kinetic studies of electron-hole recombination in CdSe nanoparticles effect of size, shape, and lattice structure, Ph. D. Thesis, Lausanne, EPFL, chapter 1. (2007),
[14]. La Mer V. K, Dinegar R. H, “Theory, Production and Mechanism of Formation of Monodispersed Hydrosols”, J. Am. Chem. Soc., 72, pp. 4847-4854, (1950)
[15]. Park. J, Joo. J, Kwon. S. G, Jang. Y, Hyeon. T, “Synthesis of Monodisperse Spherical Nanocrystals”, Angew. Chem. Int. Ed, 46, pp.233, (2007).
[16]. Burda .C, Chen. X, Narayanan. R, El-Sayed. M. A. “Chemistry and Properties of Nanocrystals of Different Shapes”, Chem. Rev, 105, pp. 1025-1102, (2005).
[17]. Talapin .D. V, Rogach. A. L, Markus Haase. M, Weller. H, “Evolution of Ensemble of Nanoparticals in a Colloidal Solution”, J. Phys. Chem. B, 105, pp. 12278-12285, (2001).
[18]. Peng. X, Wickham. J, Alivisatos A. P. “Kinetics of II-VI and III-V Colloidal Semiconductor Nanocrystal Growth: “Focusing” of Size, Distributions”, J. Am. Chem. Soc, 120, pp. 5343-5344, (1998).
[19]. Cozzoli P. D, Manna. L, Curri M. L, Kudera. S, Giannini. C, Striccoli. M, Agostiano. A, “Shape and Phase Control of Colloidal ZnSe Nanocrystals”, Chem. Mater, 17, pp. 1296-1306, (2005)
[20]. Zhong. X, Han. M, Dong. Z, White. T.J. & Knoll. W, Composition- Tunable Zn x Cd1-x Se Nanocrystals with High Luminescence and Stability, J. Am. Chem. Soc, 125 (28), pp 8589–8594, 2003
[21]. S. Acharya, N. Pradhan, Insertion/Ejection of Dopant Ions in Composition Tunable Semiconductor Nanocrystals, J. Phys. Chem, 115, 19513–19519, (2011)
[22]. L. X. Hung, P. D. Bassene, Ph. N. Thang, N. T.Loan, W. D. de Marcillac, A.R. Dhawan, Fu Feng, Juan U. Esparza-Villa, N. T.T. Hien, N. Q. Liem, L. Coolen and P. T. Nga, Near-infrared emitting CdTeSe alloyed quantumdots: Raman scattering, photoluminescence and single- emitter optical properties, RSC Adv, 7, 47966–47974, (2017)
[23]. C. H. Wang, T. T. Chen, K. W. Tan, and Y. F. Chen, Photoluminescence properties of CdTe∕CdSeCdTe∕CdSe core-shell type-II quantum dots, J App Phys, 99, 123521, (2006).
[24]. J. Dai, P. Zhou, J. Lu, H. Zheng, J. Guo, F. Wang, N. Gu, C. Xu, The excitonic photoluminescence mechanism and lasing action in band-gap- tunable CdS1−xSex nanostructures, Nanoscale, 8, 804-811, (2016).
2. Tài liệu tiếng Việt.
[25]. Lờ Bỏ Hải, Luận văn tiến sĩ, Chế tạo và nghiờn cứu tớnh chất quang của cỏc chấm lượng tử bỏn dẫn CdSe, CdSe/CdS, Viện khoa học Vật liệu (2010) [26]. Phạm Minh Kiờn, luận văn thạc sĩ, Nghiờn cứu chế tạo và tớnh chất
quang của nano tinh thể ba thành phần ZnxCd1-xS pha tạp kim loại chuyển tiếp, Viện Vật lý (2014)