gốc cỏc hợp chất Nito
ễ nhiễm cỏc hợp chất Nito trong nước dưới đất khu vực nghiờn cứu được biết đến chủ yếu là ụ nhiễm Amoni. Do đú việc luận giải nguồn gốc hỡnh thành cỏc hợp chất Nito trong nước dưới đất được quy về việc xỏc định nguồn gốc của Amoni trong nước dưới đất. Nước dưới đất cú thể bị ụ nhiễm Amoni từ rất nhiều nguồn khỏc nhau : từ khớ quyển, phõn bún, chất thải, nguồn nito tại chỗ trong cỏc hợp chất hữu cơ, khoỏng chất
địa chất… Kĩ thuật phõn tớch đồng vị 15N là phương phỏp tiờn tiến, phổ biến được cỏc nhà khoa học sử dụng để nhận diện nguồn phỏt Amoni này trong nhiều năm trở lại đõy. Trong tự nhiờn Nitơ cú 2 đồng vị bền phổ biến là 14N và 15N, trong đú tỷ lệđúng gúp của chỳng được đưa trong bảng 24. Thành phần đồng vị 15N thường được biểu diễn bằng biểu thức Delta (δ).
Đồng vị
Tớnh chất đồng vị Stable Stable
Tỷ lệ 99,63 % 0,37 %
Bảng 24: Tỷ lệđúng gúp cỏc đồng vị Nito trong tự nhiờn
Hầu như tất cả cỏc hợp chất của nitơ đều chứa 2 đồng vị này, tuy nhiờn do cú quỏ trỡnh phõn tỏch đồng vị xảy ra nờn 2 đồng vị này luụn cú mối liờn hệ với nhau và cú tỷ
số khỏc nhau tựy thuộc vào điều kiện tự nhiờn và nguồn gốc hỡnh thành cỏc hợp chất của nitơ. Vớ dụ, cỏc hợp chất nitơ trong một chuỗi cỏc quỏ trỡnh tiờu húa thức ăn, thỡ
đồng vị nhẹ 14N thường tồn tại trong nước tiểu, cũn đồng vị nặng 15N nằm trong chất thải cũn lại. Nitơ trong xỏc động vật bị thủy phõn thành amụn và sau đú thành nitơrỏt. Trong nhiều quỏ trỡnh, cỏc đồng vị nặng sẽ tập trung trong nitơrỏt. Cỏc hợp chất nitơ cú nguồn gốc hỡnh thành khỏc nhau mà hũa trộn với nhau trong mụi trường nước, thỡ tỷ số
N
14
đồng vị 15N/14N trong nước được sử dụng để đỏnh giỏ tỷ lệ đúng gúp của cỏc nguồn gốc đú. Thành phần đồng vị 15N trong cỏc hợp chất khỏc nhau của Nito trong mụi trường được trỡnh bày trong hỡnh 25 dưới đõy. Đõy là cơ sở để xỏc định nguồn gốc cỏc hợp chất Nito núi chung, và cỏc hợp chất này trong nước ngầm núi riờng.
Hỡnh 25: Đúng gúp thành phần 15N trong mụi trường
5.2.2 Nguồn gốc và cơ chế ụ nhiễm cỏc hợp chất Nito trong nước dưới đất 5.2.2.1 Thành phần đồng vị15N trong trầm tớch 5.2.2.1 Thành phần đồng vị15N trong trầm tớch
Sự nhiễm bẩn Amoni trong nước dưới đất vựng Hà nội cú nguồn gốc từ cỏc hợp chất vụ cơ và hữu cơ trong tầng trầm tớch.
Nguồn vụ cơ: chủ yếu từ phõn bún vụ cơ (phõn bún tổng hợp) sử dụng trong nụng nghiệp. Cỏc loại phõn bún húa học hiện nay đang được sử dụng phổ biến là : phõn đạm, phõn lõn, phõn Kali, phõn phức hợp, phõn hỗn hợp, phõn vi lượng, trong đú phõn đạm và phõn lõn chứa hàm lượng Nito cao. Một số loại phõn đạm thường dựng như : phõn Ure CO(NH4)2, phõn Amon nitrat NH4NO3, phõn sunfat đạm (NH4)2SO4, phõn đạm clorua NH4Cl…Cỏc loại phõn bún này khi được sử dụng sẽ đi vào mụi trường đất và sau đú đi vào trong nước ngầm.
Diện tớch canh tỏc nụng nghiệp của Hà Nội hiện nay cú một phần lớn là ở cỏc bói bồi sụng. Đõy là vựng đất màu mỡ nhưng cũng là nơi thuật lợi cho cỏc quỏ trỡnh thấm từ trờn mặt xuống, đặc biệt nhiều nơi lại nằm gần cỏc cửa sở địa chất thủy văn hoặc tầng sột cú bề mặt nhỏ. Hơn nữa lượng phõn bún húa học sử dụng trong sản xuất nụng nghiệp, cõy trồng chỉ hấp thụ được một phần nhỏ, cũn phần lớn sẽ được giữ lại trong
đất, sau đú sẽ thấm cựng nước trờn mặt đi vào trong nước ngầm. Nguồn gốc hữu cơ trong đất bao gồm :
- Cỏc chất hữu cơ cú sẵn trong tầng chứa nước ( đú là cỏc di tớch thực vật, cỏc lớp sột than)
- Cỏc chất hữu cơ cú trong phõn bún hữu cơ, phõn chuồng dựng trong sản xuất nụng nghiệp, sản phẩm mựa màng
- Và một phần đỏng kể đó được đề cập đến trong chương 2 là từ rỏc thải, nước thải từ cỏc hoạt động cụng nghiệp, sinh hoạt phần lớn chưa được xử lý, thải trực tiếp ra mụi trường.
Cỏc chất hữu cơ trong đất, nhờ sự hoạt động của cỏc vi sinh vật sẽ chuyển thành cỏc hợp chất vụ cơ của nito (NH4+, NO2-, NO3- ) sau đú đi vào nước ngầm.
Để làm rừ nguồn gốc vụ cơ hay hữu cơ của cỏc hợp chất Nito trong nước dưới
đất, cỏc lỗ khoan lấy mẫu trầm tớch và mẫu nước đó được thu thập và tiến hành ở khu vực phớa Nam sụng Hồng – nơi cú mức độ nhiễm bẩn được đỏnh giỏ là nghiờm trọng nhất trờn địa bàn nghiờn cứu. Hai vị trớ lấy mẫu được lựa chọn là điểm ụ nhiễm nặng và nhiều năm - khu vực bói giếng Nam Dư, Thanh Trỡ (với hai cụm lỗ khoan DHA và DHB) và nhà mỏy nước Phỏp Võn (lỗ khoan P.41). Kết quả phõn tớch hàm lượng Amoni, cacbon hữu cơ, và đặc biệt là tỉ sốđồng vị δ15N trong cỏc mẫu trầm tớch được lấy ở cỏc độ sõu khỏc nhau của hai tầng chứa nước ở hai điểm mẫu này cho thấy:
– 11 ‰, song chủ yếu trong khoảng 4‰ đến + 10‰. Tỉ sốδ15N và hàm lượng Amoni trong trầm tớch cú mối tương quan nghịch khỏ chặt chẽ với hệ số tương quan R= 0.8.
Điều này cú nghĩa là hàm lượng Amoni trong mẫu trầm tớch càng cao thỡ giỏ trị của
δ15N càng thấp và ngược lại. Đõy là bằng chứng chứng tỏ quỏ trỡnh Nitrat đang diễn ra
ở cột địa tầng này. Hàm lượng 15N đang được làm giàu lờn khi hàm lượng NH4+ bị
giảm đi do quỏ trỡnh phõn huỷ của vi sinh vật và chuyển hoỏ thành dạng NO3- trong
đất. Thờm vào đú, so sỏnh giỏ trị tỷ số đồng vị δ15N của cột địa tầng với khoảng δ15N của cỏc nguồn ụ nhiễm, gợi ý rằng Amoni trong trầm tớch ởđõy chủ yếu do nguồn phõn hủy cỏc vật liệu hữu cơ trong đất tạo nờn.
Hỡnh 26: Đồ thị tương quan hàm lượng 15Ntrong cụm lỗ khoan DHA
(Nguồn : Phạm Quý Nhõn và nnk, 2008)
Mặt khỏc khi xem xột mối quan hệ giữa nồng độ NH4+ và phần trăm tổng cacbon hữu cơ (TOC) cho thấy cú sự tương quan khỏ chặt chẽở cột địa tầng SDHA với hệ số
tương quan R2 = 0,80 (hỡnh 28). Điều này chứng tỏ kết luận về amoni khu vực nghiờn cứu cú nguồn gốc chủ yếu từ cỏc trầm tớch hữu cơ cú trong cột địa tầng này càng cú cơ
Hỡnh 27: Đồ thị tương quan hàm lượng Amoni và δ15Ntrong cụm lỗ khoan DHB
Hỡnh 28: Đồ thị tương quan giữa hàm lượng TOC và Amoni trong trầm tớch
(Nguồn : Phạm Quý Nhõn và nnk, 2008)
- Trong cột địa tầng SDHB, hàm lượng Amoni trong trầm tớch dao động trong khoảng hẹp hơn, từ 0,2 mg/l – 15 mg/kg, trong khi tỉ số δ15N thay đổi trong khoảng từ
0‰ – 12 ‰. Khụng tỡm thấy mối quan hệ nào giữa hàm lượng Amoni và tỉ sốđồng vị δ15N cũng như sự tương quan giữa amoni và TOC. Sự phõn tỏn số liệu cũng như hệ số
cacbon hữu cơ (R2= 0,02) cho thấy Amoni trong cột địa tầng này cú nhiều nguồn gốc khỏc nhau. Đối sỏnh tỉ lệ δ15N của cột địa tầng với danh sỏch cỏc nguồn nhiễm bẩn, nhõn định rằng Amoni trong cột SDHB cú thểđúng gúp từ nguồn gốc tự nhiờn của cỏc vật liệu hữu cơ trong trầm tớch, mặt khỏc cú thể cú đúng gúp từ cỏc nguồn nước thải ngấm xuống, từ cỏc loại phõn bún trong canh tỏc nụng nghiệp đặc biệt là từ một lượng phõn hữu cơ lớn từ cỏc hộ gia đỡnh và hệ thống vệ sinh cụng cộng thải trực tiếp vào hệ
thống nước thải thành phố.
- Sự biến thiờn giỏ trị δ15N được thể hiện ở hỡnh 29. Giỏ trị δ15N tăng từ độ sau 2m đến 18m ở cả hai cột địa tầng, sau đú sau đú giỏ trị này giảm dần theo độ sõu ở cột
địa tầng SDHA. Điều này cũng phự hợp với đặc điểm địa tầng và sự cú mặt cỏc vật liệu hữu cơ chứa trong đú. Đõy là cơ sở để khẳng định nguồn gốc hữu cơ của Amoni cú trong nước dưới đất.
Hỡnh 29: Biến thiờn giỏ trị và δ15Ntrong cụm lỗ khoan SDHA và SDHB
Thành phần đồng vị N-15 -40 -35 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 -5.00 0.00 5.00 10.00 15.00 20.00 Delta N-15 (‰) Đ ộ s õ u ( m )
Hỡnh 30: Biến thiờn hàm lượng Amoni và giỏ trị δ15N theo độ sõu lỗ khoan P.41 - Tại lỗ khoan P.41 – khu vực nhà mỏy nước Hạ Đỡnh: Biến thiờn hàm lượng Amoni trong trầm tớch và tỉ số δ15N của lỗ khoan được biểu diễn ở hỡnh 30. Theo đú, hàm lượng Amoni cú xu hướng tăng trong khoảng từ 0 – 15m và giảm đột ngột trong khoảng cũn lại theo độ sõu của cột địa tầng. Hàm lượng Amoni cao tập trung trong tầng sột chứa nhiều vật chất hữu cơ. Khụng tỡm thấy mối tương quan giữa hàm lượng Amoni và giỏ trị δ15N trong cột mẫu. Tỉ số δ15N thay đổi trong những khoảng rộng và phõn tỏn gợi ý rằng Amoni trong trầm tớch từ nhiều nguồn khỏc nhau, trong đú đúng gúp chủ yếu là cỏc nguồn vật chất hữu cơ như: nguồn vật chất hữu cơ cú sẵn trong tầng trầm tớch, nguồn thải hữu cơ từ sinh hoạt của con người và phõn động vật. Giỏ trị δ15N
trong khoảng 12 ‰ – 18 ‰ ở độ sõu từ 15m – 35m trong cột địa tầng chỉ ra Amoni trong trong trầm tớch được làm giàu bởi cỏc nguồn thải. Điều này cú thểđược giải thớch bởi sự khai thỏc nước mạnh ở khu vực này đó tạo nờn phễu hạ thấp, cựng với cỏc cửa sổ thủy văn, thu hỳt chất thải từ trờn bề mặt đưa xuống cỏc tầng trầm tớch bờn dưới và xõm nhập vào nguồn nước ngầm khu vực này.
5.2.2.2 Thành phần đồng vị15N trong nước dưới đất
Kết quả phõn tớch hàm lượng Amoni, TOC và đồng vị 15N trong cỏc mẫu nước tầng Holocen cho thấy: tất cả cỏc mẫu phõn tớch nước dưới đất tầng qh đều cú biểu hiện ụ nhiễm Amoni với hàm lượng dao động trong khoảng từ 5,7– 69,8 mg/l. Hàm lượng TOC tương ứng thay đổi trong khoảng 3,7 mg/l – 19,9 mg/l, trung bỡnh là 8.1 mg/l. Hàm lượng Amoni trong nước cú mối tương quan dương và chặt chẽ với hàm lượng TOC với hệ số tương quan R2 = 0,7 (Hỡnh 31). Kết quả đo cho thấy, pH nằm trong khoảng 6,33 – 7,29, Eh biến thiờn trong khoảng -92,4 mV – -205mV, cho thấy đõy là mụi trường khử. Tất cả những chỉ số phõn tớch này gợi ý sự tồn tại của Amoni trong nước dưới đất chủ yếu cú nguồn gốc từ khoỏng húa amoni từ cỏc hợp chất hữu cơ. Thờm vào đú, kết quả tỉ số δ15N trong cỏc mẫu nước thuộc cỏc cụm lỗ khoan DHA, DHB, P1, P2 và P3 cho thấy, chỳng dao động trong khoảng 3,87 ‰ – 13,9 ‰, tương tự
với khoảng dao động của giỏ trịδ15N trong trầm tớch, chỉ thị rằng sự nhiễm bẩn Amoni nước dưới đất tầng này bắt nguồn từ sự phõn hủy cỏc hợp chất hữu cơ đa nguồn: cỏc hợp chất hữu cơ cú trong tầng trầm tớch, nước thải, chất thải sinh hoạt và chất thải động vật. Xột riờng mẫu phõn tớch tại điểm quan trắc P.3B cú tỉ số δ15N đạt 13,9 ‰ – lớn nhất trong tầng qh- cho thấy, nguồn gõy ụ nhiễm cú thể là chất thải động vật hoặc chất thải hữu cơ từ cỏc hoạt động nhõn sinh. Giả thiết nghiờng về nguồn hữu cơ gõy ụ nhiễm là chất thải động vật vỡ giếng P3 trờn thực địa nằm ngay cạnh một mảnh đất trồng trọt nhỏ.
Hỡnh 31: Tương quan giữa hàm lượng amoni và hàm lượng TOC trong NDĐ tầng qh
Hỡnh 32: Tương quan giữa hàm lượng Amoni và hàm lượng TOC trong NDĐ tầng qp Tương tự như trong tầng Holocen, cỏc mẫu nước dưới đất tầng Pleistocen hầu hết
đều thể hiện tỡnh trạng nhiễm bẩn Amoni song ở mức độ nhẹ hơn. Hàm lượng amoni trong cỏc mẫu phõn tớch dao động trong khoảng 2,4 mg/l – 25 mg/l. Giỏ trị hàm lượng Amoni cú mối tương quan dương, chặt chẽ với hàm lượng TOC với hệ số tương quan R2 = 0,8 (Hỡnh 32). Điều này cho thấy rằng, sự làm giàu Amoni trong nước dưới đất tầng qp cú liờn quan chặt chẽ đến cỏc vật chất hữu cơ. Mụi trường khử với pH trong khoảng 6,65 – 7,02, Eh trong khoảng -109,4 – -179,8 cho thấy, cơ chế giải phúng
quả phõn tớch đồng vị 15N cho thấy, giỏ trị δ15N của cỏc mẫu nước dao động trong khoảng 2,14 ‰ – 6,5 ‰, càng làm rừ bản chất hữu cơ của Amoni trong nước dưới đất tầng qp. Khoảng giỏ trị này của δ15N cũng chỉ ra nguồn hữu cơ ở đõy cú thể từ tầng trầm tớch chứa cỏc vật chất hữu cơ, từ phõn bún hoặc cỏc chất thải hữu cơ thấm xuống từ bề mặt. Đối với cỏc lỗ khoan khụng cú mặt cỏc hợp phần hữu cơ tự nhiờn trong trầm tớch tầng chứa, cỏc phõn tớch khỏc cũng được tiến hành, chỉ ra sự cú mặt của vi khuẩn Ecoli và Coliform trong mẫu nước, cũng một lần nữa khẳng định lại tớnh chớnh xỏc của nhận định trờn.
Bảng 25 sau đõy thống kờ đúng gúp hàm lượng Amoni vào nước của nguồn vụ cơ
và hữu cơ tại một số điểm quan trắc trong địa bàn nghiờn cứu của Trịnh Văn Giỏp (5). Theo đú, nguồn gốc ụ nhiễm Amoni được gõy ra bởi cả nguồn vụ cơ và hữu cơ, song nguồn hữu cơ thường chiếm tỉ lệ lớn và trong nhiều trường hợp là nguyờn nhõn chớnh của nhiễm bẩn Amoni trong nước dưới đất. Tỷ lệ đúng gúp của nguồn gốc vụ cơ nõng cao chỉ quan sất được ở một sốđiểm vựng ngoại thành trờn cỏc diện tớch canh tỏc bún phõn vụ cơ như: P67A ở Kim Lỗ-Đụng Anh, P85A, P86B, P87a P88B và P88A ở Trần Phỳ-Hoàng Mai, P90B ở Thạch Bàn-Long Biờn, P3A và P3B ở Yờn Sở-Thanh Trỡ, P42B ở Tả Thanh Oai-Thanh Trỡ cú tỷ lệđúng gúp của phõn vụ cơ đạt 30- 48%. TT Vị trớ Hàm lượng Amoni (mg/l) Đúng gúp của phõn vụ cơ (%) Đúng gúp của hợp chất hữu cơ (%) 1 P.67B 6,72 30 70 2 P.85A 6,31 38 62 3 P.85A 3,21 3 97 4 P.86B 2,74 19 81 5 P.87B 35,6 35 65 6 P.88A 5,7 37 63 7 P.88B 11,81 33 67
8 P.90A 1,39 6 94 9 P.90B 4,33 44 56 10 P.38A 6,73 2 98 11 P.38B 9,64 3 88 12 P.3A 30,85 48 52 13 P.3B 10,59 40 60 14 P.42A 12,18 38 62 15 P.42B 12,36 15 85 16 P.60A 8,36 9 91
Bảng 25: Tỷ lệđúng gúp hàm lượng Amoni trong NDĐ bởi nguồn vụ cơ và hữu cơ
Túm lại, cỏc phõn tớch tương quan về hàm lượng Amoni, TOC và thành phần
đồng vị δ15N trong trầm tớch và trong nước dưới đất hai tầng qh và qp đó chỉ ra sự làm giàu Amoni trong nước dưới đất vựng phớa Nam khu vực nghiờn cứu chủ yếu là cú nguồn gốc hữu cơ và cơ chế giải phúng Amoni trong nước là quỏ trỡnh khoỏng húa cỏc hợp chất hữu cơ này. Cỏc hợp chất hữu cơ này cú thể xuất phỏt từ nguồn tự nhiờn như
vật chất hữu cơ cú sẵn trong tầng trầm tớch, hoặc được tạo ra bởi cỏc nguồn nhõn tạo do hoạt động của con người như nước thải, chất thải hữu cơ, phõn bún… hoặc được tạo ra bởi cả hai nguồn nờu trờn. Khu vực phớa Nam Hà Nội là khu vực tập trung đụng dõn cư
và cỏc hoạt động sản xuất cụng nghiệp, đồng thời đõy cũng là nơi khai thỏc nước mạnh, do đú sự ụ nhiễm Amoni cú thểđược tạo ra bởi đa nguồn cung cấp vật chất hữu cơ. Cỏc bằng chứng δ15N đó khẳng định điều này. Đối với cỏc khu vực nhiễm bẩn Amoni nhẹ và vừa như khu vực phớa Bắc sụng Hồng hoặc khu vực Gia Lõm và sự ụ