Mẫu A B C D E F G H I J K Chỉ số peroxit (meqkg ) 1,6 3 3,2 1 8,3 4 12,0 4 19,0 2 26,9 2 1, 6 3,6 7 2,9 9 4,7 7 0.55
6. Các yếu tố ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm và bảo quản
6.1. Những biến đổi của dầu cá trong quá trình bảo quản
Dầu gan cá khi được khai thác trong điều kiện công nghệ bình thường có những đặc trưng riêng về mùi vị, những đặc trưng này có thể thay đổi trong quá trình bảo quản. Những thay đổi này thường thể hiện ở việc bị mất mùi vị ban đầu, đôi khi xuất hiện mùi vị khó chịu, làm thay đổi màu sắt. Làm mất đi giá trị của sản phẩm dầu gan cá .
6.1.1. Sự thủy phân của dầu cá
Về mặt hóa học, dầu mỡ là triglycerid, este của glyxerol và một vài loại axit béo. Vì vậy tính chất hóa học của dầu mỡ chủ yếu là các phản ứng của triglyceride, có tác động đáng kể làm thay đổi chất lượng sản phẩm.[6] Trong điều kiện thích hợp, dầu mỡ bị thủy phân theo phản ứng .
Nếu có một lượng kiềm (KOH, NaOH) thì sau phản ứng thủy phân, acid béo tác dụng với kiềm để tạo thành muối kiềm (xà phòng )
ROOH + NaOH RCOONa + H2O Phản ứng tổng quát
C3H5(COOR)3 + NaOH 3 RCOONa + C3H5(OH)3
6.1.2. Sự oxi hóa của dầu cá
Dầu mỡ có chứa nhiều acid béo không no dễ bị oxy hóa nởi oxy không khí trên các mạch cacbon. Nếu quá trình oxy hóa không sâu, sự thay đổi chủ yếu là tính cảm quan như mùi, vị của dầu mỡ. Những thay đổi này gọi là sự ôi hỏng của dầu mỡ, thường sảy ra khi bảo quản ở các điều kiện thích hợp cho quá trình oxy hóa. Trong một số trường hợp khác, quá trình oxy hóa sâu thì trong dầu mỡ xuất hiện những tính chất hóa, lý mới. [6]
Lipid bị oxy hóa sịnh ra hợp chất peroxyd. Các peroxyd này tiếp tục bị phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyt, aceton, rượu, acid,… làm cho dầu có mùi ôi chua khó chịu, độc hại, không sử lý được .[6][7]
Cơ chế của quá trình oxy hóa dầu gan cá: Khơi mào: RH R*
Với chất khơi mào tạo gốc tự do R*
A* + O2 AOO*
AOO* + RH AOOH + R*
Phát triển mạch
R* + O2 ROO*
ROO* + RH ROOH + R*
ROOH + Fe2+RO*+ Fe3+
ROOH + Fe3+RO*+ Fe2+
Kết thúc:
R* + R* R-LR ROO*+ R* ROOR
ROO*+ ROO* ROOR + O2
Sơ đồ quy trình oxy hóa dầu gan cá
Hình 20. Sơ đồ quy trình oxy hóa chất béo
Sự ôi khét
Sự ôi hỏng thường dẫn đến tăng chỉ số acid (sự tích tụ acid béo tự do). Nguyên nhân dẫn đến tích tụ này là do thủy phân glyceride với sự có mặt của nước, các men thủy phân trong dầu mỡ. vi sinh vật hoặc các ion kim loại nặng (nhất là sắt ). Quá trình này càng thăng nhanh khi nhiệt độ bảo quản càng tăng cao, có sự tiếp xúc với không khí và ánh sáng.
Chấất béo h,,ion KL Aldehyd Ceton Acid Ester Alcohol Hydro peroxyd, acid VSV, E Ôi khét dấầu
Sự ôi hỏng còn thể hiện ở việc tích tụ các hợp chất peroxyd dẫn đến việc dầu mỡ xuất hiện mùi khó chịu. Hàm lượng của chất peroxyd không lớn lắm, nó được biểu diễn bằng chỉ số peroxyd.
Sơ đồ quá trình ôi khétdầu :
- Ôi khét do sinh ra aldehyde
Hiện tượng oxy hóa hình thành aldehyde có thể xảy ra với sự có mặt hay không có enzyme, do sự khử acid béo mà thành. Khi acid béo biến thành aldehyd thì có mùi ôi khét rất khó chịu.
- Ôi khét do sinh ra ceton
Đây là trường hợp ôi khét của các chất béo có acid bão hòa và hydro thanh gia phản ứng là do sự oxy hóa glycerin.Hiện tượng oxy hóa thành ceton được kích thích bởi một số kim loại (như chì, sắt, mangan, đồng ). Glycerin bị oxy hóa và giải phóng dần dần ra thể tự do rồi thành epiadehyd ( epihydrin aldehyde ) làm cho dầu mỡ có mùi ôi khét.
- Ôi khét do sinh oxy acid
Đây là trường hợp oxy hóa các acid béo chưa bão hòa Oxy hoạt động gắn vào dây nối đôi của acid béo không nó, hình thành peroxyd, rồi oxy acid, cuối cùng bị phân hủy aldehyde.Phản ứng không đồng thời, vì vậy trong sản phẩm có lẫn acid, acid aldehyde,
ceton, peroxyd,… đều có lẫn lộn trong sản phẩm.Dầu mỡ bị oxy hóa thì làn từ phân tử này sang phân tử khác và không ngăn chặn được.
Dầu mỡ đun ở nhiệt độ cao hình thành acrolein C3H4O (Acrylaldehyde) là một aldehyde độc.
6.2. Quá trình bảo quản
Dầu cá rất ít ổn định, dễ bị phân hủy bởi ánh sáng và nhiệt độ cao, dưới tác dụng oxy, dầu cá trờ nên hôi, vì vậy dầu cá trên thị trường con pha thêm vitamin E là chất chống oxy hóa để dầu cá khỏi trở nên hôi, ngoài ra người ta còn bổ sung gelatin và glycerin vào dầu cá.
Bào chế các viên nang mềm: ngăn tiếp xúc với không khí
Để nơi khô thoáng mát có độ ẩm thấp để tránh các phản ứng thủy phân, ôi hóa xảy ra.
Bảo quan trong chai có màu sẫm nhằm hạn chế các ảnh hưởng của các tia sáng xúc tác các phản ứng ôi hóa.
Kết luận
Dầu gan cá được chiết xuất từ nguyên liệu thủy sản chưa nhiều dầu. Dầu có có nhiều công dụng trong các ngành công nghiệp khác nhau và nhất là trong thực phẩm, y dược dầu cá được sử dụng nhiều. Là một sản phẩm thực phẩn chức năng bổ sung nhiều chất dưỡng chất cần thiết cho cơ thể như các acid béo Omega-3, các loại vitamin đặc biệt là vitamin A và D,… Dầu gan cá khá được ưa chuộng trên thị trường nó được sử dụng ở nhiều đối tượng như trẻ em, người mang bầu, người ăn chay trường, người cao tuổi, … Nhờ những ưu điểm đó, các sản phẩm dầu gan cá hiện nay trên thị trường lượng tiêu thụ ngày càng tăng. Để đáp ứng nhu cầu các nhà sản xuất dầu gan cá đã liên tục nghiên cứu để đưa ra những sản phẩm chất lượng hơn.
Tài liệu tham khảo
[1] McCollum EV (1957). A History of Nutrition. Cambridge, MA: Riverside Press;
[2] Shipley PG, Park EA, McCollum EV, Simmonds N, Parsons HT. Studies on experimental rickets. II. The effect of cod liver oil administered to rats with experimental rickets. J Biol Chem. 1921;45:343–348
[3] Chick H (1975). The discovery of vitamins. Prog Food Nutr Sci.;1:1–20
[4] Cobb, John N (1916). Pacific Cod Fisheries
[5] Washington, DC: National Academy Press (1997). Institute of Medicine. Dietary Reference Intakes for Calcium, Phosphorus, Magnesium, Vitamin D, and Fluoride.
251-287
[6] Guy RA. The history of cod liver oil as a remedy. Am J Dis Child. 1923;26:112–116
[7] Albert k. Epstein and B. R. Harris (1925). American pharmaceutical association cod liver oil extracts-I. Chemical composition and properties
[8] Alder-Nissen J (1986).Enzymatic hydrolysis of food protein. ElsevierApplied Science Publishers, London, 12-14
[9] QIAN, Junqing; ZHANG, Hongyong; LIAO, Qiyuan. The properties and kinetics of enzymatic reaction in the process of the enzymatic extraction of fish oil. Journal of food
science and technology, 2011, 48.3: 280-284.
[10] SAEED, Suhur; HOWELL, Nazlin K. High-performance liquid chromatography and spectroscopic studies on fish oil oxidation products extracted from frozen Atlantic mackerel. Journal of the American Oil Chemists' Society, 1999, 76.3: 391.
[11] DROZDOWSKI, B.; ACKMAN, R. G. Isopropyl alcohol extraction of oil and lipids in the production of fish protein concentrate from herring. Journal of the American Oil
Chemists Society, 1969, 46.7: 371-376.
[12] SAHENA, F., et al. Extraction of fish oil from the skin of Indian mackerel using supercritical fluids. Journal of Food Engineering, 2010, 99.1: 63-69.
[13] HAJEB, Parvaneh, et al. Effect of Supercritical Fluid Extraction on the Reduction of Toxic Elements in Fish Oil Compared with Other Extraction Methods. Journal of food protection, 2015, 78.1: 172-179.
[14] Faisal, M., Y. Atsuta, H. Daimon, and K. Fujie. 2008. Recovery ofprecious metals from spent automobile catalytic converters usingsupercritical carbon dioxide. Asia-Pac. J. Chem. Eng. 3:364-367.
[15] Foran, S. E., J. G. Flood, and K. B. Lewandrowski. 2003.Measurement of mercury levels in concentrated over-the-counter fishoil preparations: is fish oil healthier than fish?.
Arch. Pathol. Lab.Med. 127:1603-1605.
[16] Freeman, M. P. 2000. Omega-3 fatty acids in psychiatry: a review.Ann. Clin. Psychiatry 12:159-165.
[17] Gelmez, N., N. Kincal, and M. Yener. 2009. Optimization ofsupercritical carbon dioxide extraction of antioxidants from roastedwheat germ based on yield, total phenolic and tocopherol contents,and antioxidant activities of the extracts. J. Supercrit. Fluids
48:217-224.
[18] Global Organization for EPA and DHA Omega-3. 2012. Voluntarymonograph 4. Available at: http://www.goedomega3.com. Accessed24 March 2013.
[19] Gruppo Italiano per lo Studio della Sopravvivenza nell’Infartomiocardico. 1999. Dietary supplementation with n-3 polyunsaturatedfatty acids and vitamin E after myocardial infarction: results of theGISSI-Prevenzione trial. Lancet 354:447^155.
[20] Guallar, E., I. Sanz-Gallardo, P. V. Veer, P. Bode, A. Aro, and J.Gomez-Aracena. 2002. Mercury, fish oils, and myocardial infarction.N. Engl. J. Med. 347:1747.
[21] Hajeb, P., S. Jinap, A. B. Fatimah, and B„ Jamilah, 2010.Methylmercury in marine fish from malaysian waters and itsrelationship to total mercury content. Int. J. Environ. Anal Chem.90:812-820.
[22] Hajeb, P., S. Jinap, A. Ismail, A. B. Fatimah, B., Jamilah, and M.Abdul Rahim. 2009. Assessment of mercury level in commonlyconsumed marine fishes in Malaysia. Food Control 20:79—84.
[23] Kataeva, M., N. Panichev, and A. E. Wyk. 2009. Monitoring mercuryin two South African herbaria. Sci. Total Environ. 407:1211-1217.
[24] Kawashima, A., S. Watanabe, R. Iwakiri, and K. Honda. 2009.Removal of dioxins and dioxin-like PCBs from fish oil bycountercurrent supercritical C02 extraction and activated carbontreatment. Chemosphere 75:788-794.
[25] Khoddami, A., A. Ariffin, J. Bakar, and H. Ghazali. 2012. Qualityand fatty acid profile of the oil extracted from fish waste (head,intestine and liver) (Euthynnus affinis). Afr. J. Biotechnol. 1 1:1683-1689.
[26] Koh, M„ J. Yoo, M. Ju, B. Joo, K. Park, and H. Kim. 2008. Surfacedecontamination of radioactive metal wastes using acid-in-supercriticalC02 emulsions, lnd. Eng. Chem. Res. 47:278-283.
[27] Kohlmeyer, U., S. Jakubik, J. Kuballa, and E. Jantzen. 2005.Determination of arsenic species in fish oil after acid digestion.Microchim. Acta 151:249-255.
[28] Fish, Levels of Mercury and Omega-3 Fatty Acids. American Heart Association. Retrieved 6 October 2010.
[29] Aursand, Marit; Mozuraityte, Revilija; Hamre, Kristin; Knutsen, Helle; Maage, Amund; Arukwe, Augustine (2011). Description of the processes in the value chain and risk assessment of decomposition substances and oxidation products in fish oils (PDF). Norwegian Scientific Committee for Food Safety. ISBN 978-82-8259-035-8. Retrieved 19 October 2012.
[30] Pigott, G. M. (1967). Production of fish oil. US Department of the Interior, Fish and Wildlife Service, Bureau of Commercial Fisheries.
[31] Nguyễn Trọng Cẩn và Đỗ Minh Phụng. 2011. Công nghệ chế biến thực phẩm thủy sản, tập 2 “Công nghệ chế biến thủy sản”. TP.HCM: NXB Nông nghiệp.
[32] Lê Văn Hoàng. 2004. Cá thịt và chế biến công nghiệp. Hà Nội: NXB Khoa học và kỹ thuật.
[33] Lê Văn Việt Mẫn. 2009. Công nghệ chế biến thực phẩm. TP.HCM: NXB Đại học quốc gia TP.HCM.
[34] Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 6127:2010 ISO 600:2009. Dầu mỡ động vật và thực vật – Xác định trị số acid và độ acid
[35] Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 6121:2010 ISO 3960:2007. Dầu mỡ động và thực vật – Xác định trị số peroxit – Phương pháp xác định điểm kết thúc chuẩn độ Iốt.
[36] Tiêu chuẩn Quốc gia TCVN 6126:2007 ISO 3657:2002. Dầu mỡ động vật và thực vật – Xác định chỉ số xà phòng
[37] Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng, Nguyễn Anh Tuấn. (2006). Sản xuất các chế phẩm kỹ thuật và y dược từ phế liệu thủy sản. NXB Nông nghiệp.
[38] Trần Thị Luyến, Đỗ Minh Phụng. (1996). Chế biến tổng hợp thủy sản Tập 2 Công nghệ chế biến bột cá – dầu cá. 110
[39] Đàm Sao Mai (Chủ biên ) và cộng sự . (2009). Hóa sinh thực phẩm. NXB Đại học Quốc gia Tp. HCM.229,231
[40] Hans H. Huss (2004), Cá tươi, chất lượng và các biến đổi về chất lượng, Nhà xuất bản Nông nghiệp Hà Nội.