5. Phƣơng pháp nghiên cứu
1.5.3. Mô hình dải của tế bào quang điện hóa
Sơ đồ dải năng lƣợng của cấu trúc tế bào quang điện hóa gồm điện cực quang bán dẫn và điện cực đối kim loại nhƣ mô tả trong hình 1.11
H nh 1.11: Sơ đồ dải năng lƣợng của hệ điện hóa điện cực bán dẫn - kim loại; (a) chƣa tiếp xúc, (b) tiếp x c nhƣng chƣa chiếu ánh sáng, (c) ảnh hƣởng của chiếu sáng
Dải năng lƣợng của hệ trƣớc khi hai điện cực tiếp xúc ( hình 1.11 (a)), cho thấy các mức Fermi không có sự cân bằng. Khi cho hai điện cực tiếp xúc nhƣng chƣa chiếu ánh sáng (hình 1.11 (b)), thì điện tử sẽ vận chuyển từ điện cực bán dẫn có công thoát thấp hơn sang điện cực kim loại có công thoát lớn hơn, đến khi công thoát của hai điện cực nhƣ nhau thì sự vận chuyển giảm lại. Sự vận chuyển điện tích này làm cho thế điện bề mặt EB của chất bán dẫn thay đổi, kết quả làm uốn cong dải đã.
Lúc này, quá trình tách nƣớc vẫn chƣa xảy ra vì mức năng lƣợng của H+/H2 là nằm trên mức Fermi của cathode. Khi ánh sáng có năng lƣợng bằng hoặc lớn hơn khe năng lƣợng của bán dẫn chiếu vào (hình 1.11 (c)), thì thế bề mặt của điện cực quang bán dẫn giảm xuống, đồng thời mức Fermi cũng tăng lên, nhƣng phản ứng vẫn chƣa xảy ra. Khi cung cấp cho hệ một thế ngoài thì mức Fermi của cathode nằm trên mức năng lƣợng H+/H2 thì phản ứng tách nƣớc bắt đầu xảy ra ( hình 1.11 (d))
Trong mô hình dải đƣa ra cho thấy, yêu cầu cần thiết cho phản ứng xảy ra là việc cung cấp thế ngoài. Nhƣng, một vài ô xít bán dẫn có thế dải phẳng nằm trên mức năng lƣợng của H+/H2 nhƣ ZnO thì không cần cung cấp thế ngoài phản ứng vẫn xảy ra, chúng ta sẽ thấy rõ hơn điều này trong các lý thuyết ở phần sau.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU
2.1. Quy tr nh chế tạo mẫu
Quy trình chế tạo mẫu cũng nhƣ phƣơng pháp khảo sát tính chất của mẫu đƣợc trình bày chi tiết nhƣ sau.
2.1.1. Các hóa chất sử dụng trong quá trình chế tạo và đo mẫu bao gồm:
Zinc acetate dihydrate Zn(CH3COO)2.2H2O
Zinc nitrate hexahydrate Zn(NO3)2.6H2O
Cadmium nitrate tetrahydrate Cd(NO3)2.4H2O
Sodium sulfate Na2SO4
Sodium sulfide nanohydrate Na2S.9H2O
Sodium sulfite Na2SO3
Hexamethylenetetramine C6H12N4
Iron nitrate nonahydrate Fe(NO3)2.9H2O
Nƣớc cất
Polymer: Polyvinyl pyrolidone (PVP)
Dimethyl-formamide (DMF)
Aceton, cồn.
2.1.2. Quy trình chuẩn bị đế
Đế dẫn ITO đƣợc cắt thành miếng nhỏ, có kích thƣớc 20 x 10 mm. Sau đó, đƣợc làm sạch nhƣ sau:
- Rung siêu âm 15 phút trong dung dịch cồn. - Rung siêu âm 15 phút trong nƣớc cất. - Thổi khô bằng máy nén khí.
2.1.3. Quy trình chế tạo cấu trúc ZnO sợi nano.
Hòa tan 0,65 (g) polyvinyl pyrolidone (PVP) trong dung môi chứa 3.5 ml cồn và 1.5 ml dimethyl-formamide (DMF), khuấy liên tục trong khoảng 30 phút bằng máy khuấy từ, ta đƣợc dung dịch PVP (16.7Wt%). Tiếp theo cho từ từ vào dung dịch trên 1,09 (g) Zn(CH3COO)2.2H2O rồi tiếp tục khuấy trong 30 phút, ta đƣợc dung dịch trong suốt gọi là dung dịch phun điện. Quá trình phun điện tạo sợi nano ZnO đƣợc thực hiện trên thiết bị TL nanofiber electrospinning (Tong Li Tech) nhƣ sau: Đế ITO đƣợc gắn cố định lên trên đế điện cực âm của hệ phun điện và đƣợc gia nhiệt lên đến 90o
C, dung dịch phun điện ở trên đƣợc hút vào bơm xi lanh với kích thƣớc kim phun là 0,12 mm. Điện áp phun là 10 kV, tốc độ phun 0,002 ml/h, khoảng cách từ đầu kim phun đến đế ITO là 10 cm và thời gian phun là 3 phút đƣợc thực hiện. Sau khi kết thúc quá trình phun, mẫu đƣợc làm khô trong tủ sấy tại 90oC để tránh hiện tƣợng chảy lỏng và quá trình ủ nhiệt tiếp theo tại 450oC khoảng 2 giờ trong không khí để đốt cháy PVP và ô xy hóa Zn thành ZnO. Kí hiệu mẫu là ZnO-NFs.
2.1.4. Quy trình chế tạo cấu trúc ZnO phân nhánh ba chiều.
Cấu trúc ZnO phân nhánh ba chiều đƣợc chế tạo sử dụng phƣơng pháp mọc thủy nhiệt. Đế ZnO-NFs chế tạo ở trên đƣợc sử dụng nhƣ những đế mầm. Dung dịch mọc thủy nhiệt gồm C6H12N4 và Zn(NO3)2.6H2O nồng độ 0,04 M (tỷ lệ 1:1). Quá trình mọc thủy nhiệt đƣợc tiến hành tại nhiệt độ 90oC trong 4 giờ. Sau khi mọc thủy nhiệt xong, cấu trúc ZnO phân nhánh ba chiều đƣợc hình thành, mẫu đƣợc rửa sạch bằng nƣớc cất và sấy khô ở 60o
C. Kí hiệu mẫu là ZnO-3D.
2.1.5. Quy trình mọc các hạt nano CdS trên ZnO.
Các hạt nano CdS đƣợc mọc trên bề mặt ZnO sử dụng phƣơng pháp hóa ƣớc. Các mẫu ZnO-3D chế tạo ở các bƣớc trên đƣợc nhúng vào trong dung dịch đồng nhất bao gồm C2H5NS 0,01 M và Cd(NO3)2.4H2O 0,01 M tại
nhiệt độ phòng với thời gian 30 phút. Mẫu sau khi mọc đƣợc rửa sạch với nƣớc cất và sấy khô ở 600
C. Kết quả của bƣớc này là hình thành cấu trúc ZnO-3D/CdS.
2.1.6. Quy trình chế tạo điện cực ZnO-3D/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4
ZnFe2O4 đƣợc chế tạo bằng phƣơng đốt cháy-hỗ trợ Urê (urea-assisted auto-combustion). Chi tiết quá trình chế tạo nhƣ sau: Zn(NO3)2·6H2O and Fe(NO3)3·9H2O đƣợc hòa tan trong nƣớc cất với tỷ lệ phân tử của Zn/Fe là (1:2). Cụ thể, 0.3 mmol/L Zn(NO3)2·6H2O và 0.6 mmol/L Fe(NO3)3·9H2O dung dịch đƣợc hòa trộn với nhau và khuấy từ trong thời gian 10 phút. Tiếp theo, 2 mmol/L NH2CONH2 đƣợc cho thêm vào dung dịch hòa trộn trên và tiếp tục khuấy trong thời gian 10 phút. Sau đó, dung dịch này đƣợc quay phủ trên các đế điện cực ZnO-3D và ZnO-3D/CdS với tốc độ quay 800 rpm trong 6 giây và 3000 rpm trong 30 giây. Mẫu rồi đƣợc ủ nhiệt tại 350℃ trong thời gian 30 phút trong không khí.
Toàn bộ phản ứng đốt cháy đƣợc mô tả bởi phƣơng trình phản ứng sau: [26]
3Zn(NO3)2 + 6Fe(NO3)3 + 20NH2CONH2 → 3ZnFe2O4 + 32N2 + 40H2O + 20CO2
Kết quả hình thành cấu trúc ZnO-3D/ ZnFe2O4 và ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 .