5. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM lần đầu tiên đƣợc phát triển bởi Zworykin vào năm 1942 là một thiết bị gồm một súng phóng điện tử theo chiều từ dƣới lên, ba thấu kính tĩnh điện và hệ thống các cuộn quét điện từ đặt giữa thấu kính thứ hai và thứ ba, và ghi nhận chùm điện tử thứ cấp bằng một ống nhân quang điện.
Năm 1948, C. W. Oatley ở Đại học Cambridge (Vƣơng quốc Anh) phát triển kính hiển vi điện tử quét trên mô hình này và công bố trong luận án tiến sĩ của D. McMullan với chùm điện tử hẹp có độ phân giải đến 500 Angstrom. Trên thực tế, kính hiển vi điện tử quét thƣơng phẩm đầu tiên đƣợc sản xuất vào năm 1965 bởi Cambridge Scientific Instruments Mark I.
Hình 2.3: máy HITACHI S-4800 chụp ảnh SEM
Trong đề tài này ảnh SEM chụp bằng máy HITACHI S-4800, làm việc ở thế hiệu 1kV, độ phóng đại có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm.
mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần, phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất. Súng phóng điện tử phát ra các điện tử, nhờ hệ thống thấu kính từ mà các điện tử đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện.
Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật làm xuất hiện các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chƣơng trình xử lí), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hình.
Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
• Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu.
• Điện tử tán xạ ngƣợc (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ ngƣợc có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngƣợc, giúp cho việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử).
• Điện tử Auger là điện tử lớp ngoài cùng của nguyên tử trong mẫu phát xạ do quá trình ion hóa nguyên tử.
• Tia X phát ra từ mẫu: Sự tƣơng tác giữa điện tử với vật chất có thể sản sinh phổ tia X đặc trƣng, rất hữu ích cho phân tích thành phần hóa học của vật liệu.
• Huỳnh quang catốt (Cathodoluminesence): Là các ánh sáng phát ra do tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Phép phân tích này rất phổ biến và rất hữu ích cho việc phân tích các tính chất quang, điện của vật liệu. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ kích thƣớc chùm điện tử hội tụ. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử.
2.2.3. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại hả iến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)
Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại hay vùng khả kiến còn gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Vis-DRS). Khảo sát phổ UV-Vis-DRS cho biết những thông tin về đỉnh hấp thụ của các chất xúc tác cũng nhƣ cho phép tính các năng lƣợng vùng cấm (Eg) - một trong những tính chất quan trọng nhất của vật liệu bán dẫn rắn.
Nguyên tắc: Đối với vật liệu hấp thụ ánh sáng khi dòng tia tới có cƣờng độ (Io) chiếu vào vật liệu hấp thụ qua một lớp mỏng có độ dày là l, với hệ số hấp thụ . Cƣờng độ (I) của tia ló đƣợc tính theo định luật hấp thụ Lambert-
Beer:
Việc đo cƣờng độ phản xạ khuếch tán đƣợc thực hiện trên một phổ kế UV-Vis gắn với một thiết bị phản xạ khuếch tán (còn gọi là quả cầu tích phân) có khả năng tập hợp dòng phản xạ. Quả cầu tích phân là một quả cầu rỗng đƣợc phủ bên trong vật liệu trắng có mức độ phản xạ khuếch tán xấp xỉ
1. Quả cầu có một khe có thể cho dòng ánh sáng đi qua và tƣơng tác với vật liệu cần đo và vật liệu so sánh.
Giá trị năng lƣợng vùng cấm Eg có thể tính toán đƣợc dựa vào phƣơng trình Kubelka Munk: 2 1 R K F(R) S 2R
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ. Sử dụng hàm Kubelka-Munk ta có thể xác định đƣợc độ rộng khe năng lƣợng của chất bán dẫn bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lƣợng n
F(R)h vào năng lƣợng photon h chiếu tới mẫu. Trong đó
n = 1 đối với vật liệu có khe năng lƣợng chuyển dời trực tiếp và n =1/2 đối với vật liệu có khe năng lƣợng chuyển dời gián tiếp. Ngoại suy đoạn tuyến tính của đồ thị trên ta có thể xác định đƣợc độ rộng khe năng lƣợng của chất bán dẫn.
2.2.4. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nước (PEC) của các cấu trúc chế tạo với các điều iện chế tạo thay đổi.
Thuộc tính PEC đƣợc sử dụng đo máy phân tích điện hóa 3 điện cực (Potentiostat/ Galvanostat Model 263A, USA) nhƣ mô tả trong hình (2.4). Các điện cực chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc (1), điện cực đối là điện cực lƣới Pt (2) và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl bảo hòa trong KCl (3). Dung dịch điện phân Na2SO4 với nồng độ 0.5 M đƣợc dùng để đo cho các mẫu điện cực ZnO-3D và ZnO-3D/ ZnFe2O4. Dung dịch điện phân gồm Na2S nồng độ 0.25 M và Na2SO3 nồng độ 0.35 M đƣợc dùng cho điện cực ZnO-3D/CdS và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 . Nguồn ánh sáng từ đèn Xenon với công suất 150 W, cƣờng độ I0 = 75 W/cm2 đƣợc thực hiện để đánh giá hiệu suất của những cấu trúc. Thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10 mV/s, dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thị trên máy tính
(7). Trong suốt quá trình đo, nhờ máy khuấy từ (5), dung dịch điện phân đƣợc khuấy bởi thanh khuấy từ (4)
Hiệu suất quang điện hóa đƣợc tính toán sử dụng phƣơng trình sau: (%) = Jp(Erev – Eapp)*100/Io
Với:
- Jplà mật độ dòng quang (mAcm-2). - I0 là công suất của nguồn sáng.
- Erev là thế tách nƣớc có giá trị 1.23V .
- Eapp = Emeas - Eaoc là thế đặt vào vào hai điện cực.
+ Emeas là thế của điện cực làm việc theo dòng quang đƣợc đo dƣới sự chiếu sáng.
+ Eaoc là thế của điện cực làm việc dƣới điều kiện mở mạch.
Hình 2.4: Cấu tạo của hệ đo điện hóa ba điện cực.
Trong đó:
1. Điện cực làm việc 2. Điện cực đối
3. Điện cực tham chiếu 4. Thanh khuấy từ 5. Máy khuấy từ 6. Dây nối 7. Máy tính
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. H nh thái cấu tr c vi mô:
Hình thái bề mặt của các cấu trúc ZnO-3D, ZnO-3D/ZnFe2O4, ZnO-3D /CdS và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đƣợc đo trên máy SEM (S-4800) tại Viện khoa học vật liệu Việt Nam và đƣợc cho thấy nhƣ trong hình 3.1 và 3.2.
Hình 3.1 (a) là ảnh SEM bề mặt và 3.1 (b) là ảnh phóng đại của mẫu ZnO- 3D chế tạo bằng phƣơng pháp mọc thủy nhiệt trong thời gian 4 giờ, cho thấy mô hình cấu trúc là cấu trúc phân nhánh ba chiều đƣợc hình thành bởi sự mọc vuông góc của các thanh nano ZnO từ các sợi nano phun điện. Ảnh phóng đại cho thấy rõ hơn các thanh nano có đƣờng kính khoảng từ 50-70 nm và chiều dài khoảng 1 m với một bề mặt khá mịn và có tiết diện ngang dạng hình lục giác.
Hình 3.1: (a) Ảnh SEM bề mặt cấu trúc ZnO-3D, (b) Ảnh SEM phóng đại của nó, (c) Ảnh SEM bề mặt cấu trúc ZnO-3D/ ZnFe2O4, (d) Ảnh SEM phóng đại của nó
Hình 3.1 (c) là ảnh SEM bề mặt và tƣơng ứng (d) là ảnh phóng đại của mẫu ZnO-3D/ZnFe
2O
4 chế tạo bằng phƣơng pháp đốt cháy, sau đó quay phủ trên điện cực ZnO-3D và ủ nhiệt tại 350o
C trong không khí. Kết quả quan sát ảnh SEM cho thấy rằng, kích thƣớc của các thanh nano ZnO tăng lên và một vài vùng có hiện tƣợng tích tụ, các thanh nano liên kết lại với nhau khi so sánh với cấu trúc ZnO-3D ban đầu. Điều này cho thấy, vật liệu ZnFe2O4 đã đƣợc hình thành. Tuy nhiên, cấu trúc phân nhánh ba chiều gần nhƣ bị biến dạng.
Hình 3.2: (a) Ảnh SEM bề mặt cấu trúc ZnO-3D/ CdS, (b) Ảnh SEM phóng đại của nó, (c) Ảnh SEM bề mặt cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 , (d) Ảnh SEM phóng đại
của nó
Hình 3.2 (a) là ảnh SEM của cấu trúc ZnO-3D/CdS đạt đƣợc tại thời gian mọc CdS là 30 phút và tƣơng ứng (b) là ảnh phóng đại của nó. Ảnh SEM cho thấy sau khi mọc CdS cấu trúc phân nhánh không thay đổi, không bị biến
dạng. Mặc khác, các thanh nano trở nên nhám hơn và đƣờng kính các thanh nano trở nên to hơn so với trƣờng hợp chƣa mọc CdS, chứng tỏ rằng CdS đã mọc tinh thể lên trên bề mặt của các thanh nano ZnO.
Hình 3.2 (c) là ảnh SEM của cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 và (d) là ảnh phóng đại tƣơng ứng của nó. Cấu trúc này đƣợc chế tạo với điều kiện tƣơng tự nhƣ cấu trúc ZnO-3D/ ZnFe2O4, chỉ khác là điện cực đế đƣợc sử dụng trong trƣờng hợp này là ZnO-3D/CdS, nghĩa là ZnFe2O4 đƣợc mọc trên lớp CdS. Trong trƣờng hợp này, cấu trúc phân nhánh hầu nhƣ không bị biến dạng và ZnFe2O4 mọc trên CdS có hình dạng là các hạt nano, nhƣ quan sát thấy trong ảnh phóng đại hình 3.2 (d).
3.2. Thuộc tính cấu tr c:
Để chứng minh sự mọc tinh thể của ZnO, CdS và ZnFe2O4, các mẫu ZnO-3D, ZnO-3D/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đƣợc đặc trƣng bởi phổ nhiễu xạ tia X trên máy Bruker D2 tại Trƣờng Đại Học Quy Nhơn nhƣ cho thấy trên hình 3.3.
Hình 3.3: Phổ XRD của các mẫu ZnO-3D, ZnO-3D /ZnFe2O4
Trên giản đồ XRD của cả ba mẫu ta đều nhận đƣợc 4 đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 2θ = 31.8°, 34.4°, 36.2°, và 47.5° tƣơng ứng với các mặt mạng (100), (002), (101), và (102) của cấu trúc wurtzite. Kết quả này hoàn toàn trùng khớp với thẻ chuẩn (PDF card: 00-036-1451) của ZnO. Hơn thế nữa, đối với mẫu ZnO-3D đỉnh nhiễu xạ tƣơng ứng với mặt (002) có cƣờng độ mạnh so với các đỉnh khác, chứng minh rằng ZnO đƣợc mọc định hƣớng trục- c cao, điều này cũng đã cho thấy trong các ảnh SEM. Cƣờng độ của các đỉnh đặc trƣng của ZnO giảm dần cho các mẫu ZnO-3D/ZnFe2O4 và ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 là do các lớp vật liệu CdS và ZnFe2O4 phủ bên ngoài ZnO khá dày. Bên cạnh đó, trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta còn nhận đƣợc các đỉnh mạnh ở vị trí 26.5° và 44.0° của mẫu ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 tƣơng ứng với các mặt mạng (111), và (220) của cấu trúc lập phƣơng của CdS (PDF card: 00-041-1049) và cả hai mẫu ZnO-3D/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đều xuất hiện các đỉnh phổ tại vị trí 29.9°, 42.8°, và 53.1° tƣơng ứng với mặt mạng (220), (400), và (422) đặc trƣng cho cấu trúc lập phƣơng của ZnFe2O4 (PDF card: 01-070-6490). Kết quả này chứng minh ZnO, CdS và ZnFe2O4 là tinh thể. Kết hợp với ảnh SEM cho thấy rằng các cấu trúc ZnO-3D, ZnO-
3D/ZnFe2O4 và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đã đƣợc tổng hợp thành công.
3.3. Thuộc tính hấp thụ quang:
Để cho thấy thuộc tính hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy của phổ mặt trời nhờ vào vật liệu CdS và ZnFe2O4, chúng tôi đã tiến hành đo Phổ UV-Vis- DRS (phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến) của các mẫu ZnO-3D, ZnO- 3D/ZnFe2O4 ,ZnO-3D/CdS, và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 trên máy Jasco-V770 tại Trƣờng Đại Học Quy Nhơn nhƣ cho thấy trên hình 3.4.
Hình 3.4: (a) Phổ UV-Vis-DRS (b) Tính toán khe năng lƣợng theo hàm Kubelka Munk từ phổ UV-Vis-DRS
Kết quả phổ trong hình 3.4 (a) cho thấy, ZnO-3D chỉ hấp thụ trong vùng UV với biên hấp thụ tại 390 nm (đƣờng màu đen). So sánh với ZnO-3D, sự hấp thụ của các mẫu ZnO-3D/ZnFe2O4 , ZnO-3D/CdS, và ZnO- 3D/CdS/ZnFe2O4 là trôi đỏ. Cụ thể, ZnO-3D/CdS có biên hấp thụ tại 550 nm (đƣờng màu xanh), ZnO-3D/ZnFe2O4 có biên hấp thụ tại 690 nm (đƣờng màu đỏ) và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 có biên hấp thụ tại 590 nm (đƣờng màu hồng). Khe năng lƣợng của các mẫu cũng đƣợc xác định bởi hàm Kubelka Munk và cho thấy trong hình 3.4 (b). Dựa trên những xác định này khe năng lƣợng của các mẫu ZnO-3D là 3.2 eV, ZnO-3D/CdS là 2.3 eV, ZnO-3D/ZnFe2O4 là 1.9
eV và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 là 2.2 eV, nhƣ vậy khe năng lƣợng của vật liệu lai hóa ba thành phần ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 có khe năng lƣợng nằm ở trung gian. Nguyên nhân là do hiệu ứng giam giữ lƣợng tử xảy ra giữa hai vật liệu, ZnFe2O4 đƣợc mọc ở lớp ngoài cùng nên hấp thụ quang mạnh hơi CdS. Kết quả này, cho thấy rằng việc mọc thêm các hạt nano CdS và ZnFe2O4 sẽ hiệu quả hơn trong việc hấp thụ quang trong vùng nhìn thấy.
3.4.Thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc:
Hình 3.5: Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-3D và ZnO-3D/ZnFe2O4 (a) mật độ dòng quang và (b) hiệu suất chuyển đổi quang tƣơng ứng
ZnO-3D/ ZnFe2O4 đƣợc đo dƣới sự bức xạ của ánh sáng đèn Xenon 150 W với cƣờng độ 75 mW.cm-2,sử dụng dung dịch điện phân Na2SO4 nồng độ 0,5 M. Kết quả PEC đƣợc cho thấy trong hình 3.5.
Hình 3.5. (a) là mật độ dòng quang theo thế trong tối và dƣới sự bức xạ ánh sáng đƣợc đo trong mức thế từ -0,6 V đến 1,2 V. Tƣơng ứng hình 3.5. (b) là hiệu suất chuyển đổi quang đƣợc tính toán từ công thức. Kết quả đo cho thấy, khi chƣa chiếu ánh sáng mật độ dòng gần nhƣ bằng không, khi có ánh sáng chiếu vào thì dòng quang tăng mạnh và vƣơng tới bảo hòa trong mức thế đo, điều này chứng tỏ cả hai cấu trúc đều có hiệu ứng quang điện hóa. Đối với cấu trúc ZnO-3D thì dòng quang cũng nhƣ hiệu suất chuyển đổi quang là cao hơn nhiều so với cấu trúc ZnO-3D/ZnFe2O4. Cụ thể, hiệu suất PEC là 0,62 % tại thế 0,2 V theo thế điện cực Ag/AgCl cho cấu trúc ZnO-3D, cao gấp 7,75 lần hiệu suất 0,08 % tại thế 0,5 V theo thế điện cực Ag/AgCl cho cấu trúc ZnO-3D/ZnFe2O4. Điều này cho thấy rằng, việc mọc ZnFe2O4 trên ZnO-3D là không hiệu quả. Điều này cũng đã cho thấy trong ảnh SEM, sau khi mọc ZnFe2O4 trên ZnO-3D thì cấu trúc gần nhƣ bị biến dạng và có hiện tƣợng bị ăn mòn, do đó làm giảm hiệu suất PEC.
Để khắc phục những hạn chế này và cũng mục đích hình thành cấu trúc bậc thang ba thành phần với sự sắp xếp dãi loại II, vật liệu CdS đƣợc chọn để mọc ở giữa ZnO và ZnFe2O4. Kết quả ảnh SEM đã cho thấy, khi có lớp CdS ở giữa thì cấu trúc ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 đƣợc hình thành khá hoàn hảo. Thuộc tính PEC của hai cấu trúc ZnO-3D/CdS và ZnO-3D/CdS/ZnFe2O4 cũng đƣợc đo và so sánh nhƣ cho thấy trong hình 3.6.