trên cơ sở KNN
Năm 2017, J. Tangsritrakul và cộng sự [25] đã chế tạo và nghiên cứu hệ gốm (1–x)(K0,48Na0,52Nb0,95Sb0,05)–(x)Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 [(1–x)KNNS (x)BNKZ] với x = 0–0,05.
Hình 1.10 cho thấy nhiệt độ Curie (TC) của mẫu 0BNKZ nằm ở 302 °C, trong khi nhiệt độ TO–T là khoảng 125 °C. Tổn hao điện môi cao của gốm 0BNKZ, xảy ra ở nhiệt độ cao và tần số thấp, cho thấy độ dẫn tương đối cao liên quan đến độ xốp cao. Rõ ràng việc bổ sung BNKZ vào KNNS gây ra sự thay đổi nhiệt độ chuyển tiếp, giảm nhiêt độ Tc từ 302 °C xuống còn 214 °C và TO–T từ 125 °C xuống thấp hơn 50 °C. Sự bổ sung BNKZ đã tạo ra đặc tính sắt điện relaxor, trong mối quan hệ εr–T, đỉnh Curie mở rộng và sự phụ thuộc tần số của hằng số điện môi ở nhiệt độ dưới Tc. Sự biến đổi pha trở nên rất phổ biến đối với gốm 5BNKZ so với các thành phần khác, như trong hình 1.10(d).
Hình 1.10 Sự phụ thuộc nhiệt độ của tính chất điện môi của gốm (a) 0BNKZ, (b) 2BNKZ, (c) 4BNKZ và (d) 5BNKZ được đo ở tần số từ 1 đến 100 kHz [25]
Trên hình 1.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu gốm 0BNKZ, 2BNKZ và 4BNKZ. Có thể thấy rằng mẫu 0BNKZ có cấu trúc chủ yếu là trực thoi, được biểu thị bằng các đỉnh tách đặc trưng {200}p, {210}p và {211}p. Việc bổ sung BNKZ có tác động mạnh đến cấu hình đỉnh nhiễu xạ ở nhiệt độ phòng, cường độ thay đổi và trở nên rộng hơn, cho thấy sự hiện diện của các đỉnh chồng lấp do cùng tồn tại của các pha khác nhau. Ngoài ra còn dẫn đến sự mở rộng đáng kể của vùng chuyển pha, do một phần đáng kể của pha tứ giác T vẫn còn tồn tại ở nhiệt độ phòng. Khi hàm lượng BNKZ tăng hơn nữa, tỷ lệ pha trực thoi giảm và biến mất do tác động kết hợp của việc tăng nhiệ độ TR–O và giảm nhiệt độ TO–T cũng như TC. Kết quả là, pha hỗn hợp R–T chứa khoảng 56% pha mặt thoi R được xác định trong thành phần 4BNKZ.
Hình 1.11(a) Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm 0BNKZ, 2BNKZ và 4BNKZ và (b) Đỉnh (200)p được phóng đại [25]
Hình 1.12 Các đường trễ P–E của các mẫu gốm 1BNKZ–5BNKZ đo ở nhiệt độ phòng [25]
Các đường trễ sắt điện (P–E) thu được từ gốm KNNS–BNKZ được chỉ ra ở hình 1.12. Với việc tăng hàm lượng BNKZ từ 1BNKZ lên 5BNKZ, phân cực bão hòa (PS), phân cực dư (Pr), trường điện kháng (Ec) giảm từ 0,24 xuống 0,12 C/m2, 0,18 đến 0,03 C/m2 và 1,69 xuống còn 0,82 kV/mm, tương ứng. Một đường trễ dạng gần hình tròn đã thu được đối với mẫu 0BNKZ, được cho là do hiệu ứng dẫn điện tương đối cao. Những kết quả này cho thấy rằng việc bổ sung sắt điện relaxo BNKZ có thể tăng cường chuyển đổi đômen trong KNN, làm tăng trường điện kháng Ec nhưng giảm Pr.
Chương 2. CHẾ TẠO MẪU VÀ ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ BNKZ ĐẾN CẤU TRÚC, VI CẤU TRÚC CỦA HỆ GỐM (1–x)KNLSN–xBNKZ
2.1. Công nghệ chế tạo gốm
Các tính chất của vật liệu gốm áp điện chịu ảnh hưởng nhiều bởi các điều kiện công nghệ chế tạo. Vì vậy, để chế tạo được gốm có chất lượng tốt, mọi qui trình công nghệ phải được tuân thủ một cách nghiêm ngặt. Có thể tóm tắt các bước chế tạo gốm bằng công nghệ truyền thống bởi sơ đồ như hình 2.1 sau:
Mẫu nghiên cứu được chế tạo bằng công nghệ gốm truyền thống có công thức tổng quát như sau: (1–x)(K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3– xBi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 ((1–x)KNLSN–xBNKZ) với x = 0; 0,02; 0,04; 0,06; 0,08; 0,1. Trong quá trình nghiên cứu, để thuận tiện chúng tôi kí hiệu các mẫu như sau:
T0: (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3
T1: 0,98 (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–0,02Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 T2: 0,96 (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–0,04Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 T3: 0,94 (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–0,06Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 T4: 0,92 (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–0,08Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3 T5: 0,90 (K0,48Na0,48Li0,04)(Nb0,95Sb0,05)O3–0,10Bi0,5(Na0,82K0,18)0,5ZrO3
Bước 1: Cân trộn phối liệu
Phối liệu được tổng hợp từ hỗn hợp các oxit và muối cacbonat với độ tinh khiết 99% như Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2, Li2CO3. Các phối liệu ban đầu được sấy khô ở nhiệt độ 100 °C trong 2 giờ. Công đoạn sấy là rất cần thiết và quan trọng vì các muối dùng để chế tạo hệ gốm đều có tính hút ẩm mạnh nên có thể dẫn đến tính hợp thức của mẫu gốm chế tạo sẽ bị sai lệch.
Cân các phối liệu Na2CO3, K2CO3, Nb2O5, Bi2O3, Sb2O3, ZrO2, Li2CO3 bằng cân điện tử hiện số AB–204 với độ chính xác 10–4 g theo tỉ lệ thích hợp như ở công thức hóa học của vật liệu. Bảng 2.1 là khối lượng của các oxit và các muối cacbonat cần cân tương ứng tính cho 15g hỗn hợp.
Bảng 2.1 Khối lượng của các oxit và các muối cacbonat trong 15 gam T0 x = 0 T1 x = 0,02 T2 x = 0,04 T3 x = 0,06 T4 x = 0,08 T5 x = 0,1 Na2CO3 (g) 2,2352 2,2071 2,1796 2,1526 2,1261 2,1000 K2CO3 (g) 2,9147 2,8395 2,7658 2,6937 2,6227 2,5531 Nb2O5 (g) 11,0947 10,7676 10,4468 10,1320 9,8232 9,5202 Bi2O3 (g) 0,0000 0,2027 0,4016 0,5967 0,7881 0,9759 Sb2O3 (g) 0,6404 0,6215 0,6030 0,5848 0,5670 0,5495 ZrO2 (g) 0,0000 0,2145 0,4248 0,6312 0,8336 1,0324 Li2CO3 (g) 0,1299 0,1260 0,1223 0,1186 0,1150 0,1114
Bước 2: Siêu âm và khuấy từ phối liệu
Để tạo ra sự đồng nhất của gốm, làm cho các hạt bột trộn vào nhau đồng đều, đồng thời giúp cho phản ứng pha rắn xảy ra hoàn toàn thông qua khuếch tán nguyên tử ta cần phải siêu âm và khuấy từ phối liệu.
Sau khi cân hỗn hợp xong, tiến hành siêu âm 5 phút trong dung dịch ethanol bằng máy siêu âm công suất với tần số 26 kHz, sau đó đem khuấy từ bằng máy khuấy từ Velp Scientifica trong 2 giờ trong dung dịch ethanol.
Bước 3: Nghiền trộn lần 1
Sau khi siêu âm và khuấy từ để cho các hạt bột mịn hơn, hỗn hợp được nghiền trộn trong máy nghiền bi trong 2 giờ.
Bước 4: Ép nung sơ bộ lần 1
Sau khi siêu âm, khuấy từ và nghiền bi, hỗn hợp được cho vào khuôn có dạng hình trụ với đường kính 20 mm và ép với áp lực 300 kG/cm2 bằng
máy nén thủy lực. Sau đó cho mẫu đã ép vào chén nung được phủ oxit nhôm và đậy kín và tiến hành nung. Nung sơ bộ phối liệu còn gọi là quá trình canxi hóa, nhiệt độ nung phải thích hợp để phản ứng hóa học xảy ra tạo được hợp chất như mong muốn. Chế độ nung như sau:
Tốc độ gia nhiệt của lò là 5 oC/phút. Nâng nhiệt độ lên 200 oC, ủ ở nhiệt độ này trong 30 phút. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 850 oC và ủ ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Sau đó, hạ nhiệt độ lò nung xuống cỡ 400 oC và tắt lò.
Bước 5: Nghiền trộn lần 2
Hỗn hợp sau khi nung được lấy ra, rửa sạch bột nhôm trong cồn tuyệt đối CH3CH2OH, đập vỡ và tiến hành nghiền bi trong 10 giờ. Mục đích của nghiền trộn lần này nhằm tạo ra sự đồng nhất hợp thức và giảm kích thước hạt, giúp các chất tham gia các phản ứng hoàn toàn và tạo pha hoàn toàn trong quá trình nung sơ bộ lần thứ 2.
Bước 6. Ép nung sơ bộ lần 2
Ta thực hiện tương tự như ép nung sơ bộ lần 1, sau khi nghiền trộn lần 2, hỗn hợp được cho vào khuôn có dạng hình trụ với đường kính 20 mm và ép với áp lực 300 kG/cm2 bằng máy nén thủy lực. Sau đó ép hỗn hơp thành dạng hình bánh, đặt mẫu vào chén nung được phủ oxit nhôm, đậy kín và cho vào lò nung. Chế độ nung như sau: tốc độ gia nhiệt 5 oC/phút, nâng nhiệt độ lên 200 oC, ủ ở nhiệt độ này trong 30 phút. Tiếp tục tăng nhiệt độ lên đến 850 oC và ủ ở nhiệt độ này trong 2 giờ. Sau đó, hạ nhiệt độ lò nung xuống 400 oC và tắt lò.
Bước 7: Nghiền trộn lần 3
Hỗn hợp sau khi nung xong được lấy ra, rửa sạch bột nhôm trong cồn tuyệt đối CH3CH2OH, sấy khô, đập vỡ và tiến hành nghiền mịn. Mục đích của nghiền trộn lần này nhằm tạo ra sự phân bố đồng đều các thành phần của dung dịch rắn trong toàn bộ thể tích nhằm tạo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn mà nung sơ bộ chưa được phản ứng. Độ mịn và độ đồng đều của các hạt có ảnh hưởng đến chất lượng độ đồng nhất cao của gốm sau khi thiêu kết.
Bước 8: Ép nung thiêu kết
Hỗn hợp sau khi nghiền trộn lần 3 được ép dưới dạng viên có đường kính 12 mm bằng máy nén thuỷ lực với áp lực 2 tấn/cm2. Cho các mẫu đã ép vào chén nung bằng sứ, phủ đầy oxit nhôm và một lớp bột phủ KNN ở trên bề mặt gốm, sau đó đậy kín và cho vào lò Lenton nung theo quy trình sau:
Tốc độ lên nhiệt của lò là 5 °C/phút.
Tăng nhiệt độ lên 200°C, ủ ở nhiệt độ này trong 30 phút. Nâng nhiệt độ lên đến 850 °C, ủ ở nhiệt độ này trong 30 phút. Tiếp tục nâng nhiệt độ lên đến 1110 oC, ủ trong 2 giờ rồi hạ nhiệt độ. Tốc độ hạ nhiệt là 5 °C/phút, khi nhiệt độ hạ xuống cỡ 400 °C thì tắt lò.
Bước 9: Gia công mẫu
Tiến hành mài mẫu bằng giấy nhám mịn P400 để khử các vết nứt, khuyết trên bề mặt mẫu tạo cho mẫu có bề mặt song phẳng và có độ dày mẫu khoảng 1mm, tiếp theo đánh bóng mẫu trên giấy mịn P600 và tiếp tục đánh bóng mẫu bằng giấy mịn P1000 hoặc P2000. Sau đó rửa mẫu qua cồn và máy rửa siêu âm, rồi sấy khô.
Bước 10: Phủ điện cực
Yêu cầu của điện cực gốm áp điện, ngoài việc có độ dẫn tốt, còn phải có độ bám dính và không bị phá huỷ khi phân cực ở nhiệt độ và điện trường cao. Quá trình phủ điện cực được tiến hành như sau:
Đặt mẫu đã gia công bề mặt lên bếp điện để ở nhiệt độ 400 °C, quét một lớp nhũ chứa oxit bạc lần lượt lên hai bề mặt mẫu, nung trong thời gian 20 phút. Ở nhiệt độ 400 °C oxit bạc trong lớp nhũ sẽ được phân huỷ thành kim loại Ag bám chắc vào mẫu.
Bước 11: Phân cực, khảo sát
Để mẫu gốm có tính chất áp điên, cần phải phân cực mẫu. Quá trình phân cực mẫu được tiến hành như sau:
Đặt mẫu vào bộ gá, cho vào dầu cao áp và nung đến nhiệt độ 100 oC. Bắt đầu áp đặt điện áp tương ứng với điện trường cỡ 35 kV/cm đến 40 kV/cm vào mẫu. Duy trì trạng thái trên trong 20 phút, sau đó giữ nguyên điện áp và hạ nhiệt độ. Khi nhiệt độ xuống còn cỡ 40 oC thì ngắt điện trường để kết thúc phân cực.