không chì trên cơ sở KNN pha tạp
Hiện nay có nhiều công trình tập trung vào nghiên cứu về sự cùng tồn tại hai pha sắt điện để tăng cường tính chất áp điện của các gốm áp điện không chì. Việc kiểm soát các quá trình chuyển pha đa hình đã được sử dụng để tạo thành một pha hỗn hợp tồn tại ở nhiệt độ phòng nhằm cải thiện các tính chất điện. Một số nghiên cứu đã tìm thấy rằng sự thay thế của các thành phần (Bi0,5Na0,5)2+, [Bi0,5(Na0,7K0,2Li0,1)0,5]2+ hoặc [Bi0,5(Na1–wKw)0,5]2+ có thể làm giảm nhiệt độ TO–T (nhiệt độ dịch chuyển pha trực thoi–tứ giác), trong khi các ion Zr4+ có thể làm tăng nhiệt độ TR–T (nhiệt độ dịch chuyển pha mặt thoi–trực thoi). Kết quả có thể quan sát được sự cùng tồn tại của pha O–T, R–O–T và R–T ở gần nhiệt độ phòng [25].
Năm 2013, Xiaojing Cheng và cộng sự [26] đã phát hiện rằng gốm với thành phần nằm trong biên pha T–R cho thấy có sự tăng cường đáng kể d33 (380 pC/N) và cải thiện đáng kể Tc (290 oC), cả hai đều vượt trội so với những thành phần nằm ở biên pha O–T và O–R. Như đã biết, đối với biên pha O–T và O–R thường có nhiệt độ Tc thấp < 200 oC cản trở các ứng dụng thực tế của gốm. Trong công trình này, các tác giả pha thành phần tạp chất Bi0,5(Na0,7K0,2Li0,1)0,5ZrO3 vào (K0,48Na0,52)(Nb0,95Sb0,05)O3 để cải thiện hệ số áp điện d33 mà không làm giảm đáng kể nhiệt độ Curie Tc của hệ gốm bằng cách xây dựng một biên pha tứ giác và mặt thoi ở nhiệt độ phòng. Sau khi thêm vào [Bi0,5(Na0,7K0,2Li0,1)0,5]2+, biên pha trực thoi–tứ giác (O–T) có thể bị triệt tiêu ở nhiệt độ phòng. Mục đích của việc thêm Zr4+ để cải thiện biên pha mặt thoi– trực thoi (R–O) của (K0,48Na0,52)(Nb0,95Sb0,05)O3 đến nhiệt độ phòng. Thay thế một lượng nhỏ Nb5+ bằng Sb5+ có thể làm ổn định sự tồn tại của pha tứ giác– mặt thoi (T–R) tại hoặc gần nhiệt độ phòng. Việc pha vào một lượng nhỏ Li+ có thể làm tăng Tc và giảm cả nhiệt độ chuyển pha TO–T và nhiệt độ thiêu kết.
Năm 2014, Xiaopeng Wang và cộng sự [27] đã thiết kế được một biên pha mới trong hệ vật liệu 0,96(K0,48Na0,52)(Nb0,95–xTa0,05Sbx)O3–0,04Bi0,5 (Na0,82K0,18)0,5ZrO3 (0,96KNNTSx–0,04BNKZ) và đã đạt được giá trị d33 lớn. Việc đưa vào Ta5+, BNKZ, Sb5+ có thể đồng thời làm tăng TR–O và giảm TO–T của gốm KNN, và rồi cuối cùng một biên pha R–T đã được hình thành bằng cách tối ưu hóa các thành phần của chúng. Giá trị cao của d33 (380–460 pC/N) và Tc (170–287 oC) có thể đạt được trong những mẫu gốm có 0,01 x 0,06 bằng cách điều chỉnh nồng độ Sb. Cuối cùng, một giá trị d33 lớn cỡ 460 pC/N đã được tạo ra trong một hệ vật liệu như vậy, vượt trội hơn tất cả các kết quả được báo cáo khác của các vật liệu dựa trên KNN.
Hình 1.5 Mẫu XRD của gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ (a) 2 = 20–60 ,
(b) 2 = 44–47 , và mẫu XRD mở rộng của gốm ở (c) x = 0,04 và (d) x = 0 [27]
Trên hình 1.5a là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ gốm 0,96KNNTSx– 0,04BNKZđược đo trong phạm vi góc 2 = 20–60 . Pha perovskite tinh khiết tồn tại trong tất cả các mẫu gốm, không phụ thuộc hàm lượng Sb (x = 0–0,10). Hình 1.5b cho thấy rằng cấu trúc pha của hệ gốm phụ thuộc nhiều vào thành
phần Sb. Ở góc 2 = 44–47 , có sự chuyển đổi từ các đỉnh kép sang các đỉnh đơn khi hàm lượng Sb tăng, thừa nhận rằng quá trình chuyển pha thực sự xảy ra. Hình 1.5c và d là mẫu XRD của gốm với x = 0 và x = 0,04, ở các mẫu gốm này cùng tồn tại các pha hỗn hợp O–T và R–T tương ứng.
Hình 1.6 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ( r) ở 150–200 oC [27]
Hình 1.6 là sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ( r) ở 150–200 oC.
Như đã thấy, nhiệt độ chuyển pha TO–T có thể được quan sát rõ ràng ở trên nhiệt độ phòng trong các mẫu gốm với x = 0 và 0,03. Trên cơ sở khảo sát giản đồ nhiễu xạ tia X và sự phụ thuộc vào nhiệt độ của r, cho thấy ở mẫu gốm với x = 0 và 0,03 cùng tồn tại các pha O và T, nhiệt độ TO–T và TR–O của gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ dần dần tiến về phía trước và xuất hiện cùng nhau ở
nhiệt độ phòng khi hàm lượng Sb tăng, cho thấy sự hình thành ranh giới pha R–T với thành phần 0.04 ≤ x ≤ 0.06. Tuy nhiên, ranh giới pha R–T bị hạn chế với sự tăng thêm của hàm lượng Sb (x = 0,08), như trong hình 1.6d. Mẫu gốm với x = 0,08 có pha mặt thoi chứ không phải pha lập phương.
Hình 1.7 Sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ( r) ở 30–450 oC [27]
Hình 1.7a là sự phụ thuộc nhiệt độ của hằng số điện môi ( r) đo ở nhiệt độ 30–450 oC và hình 1.7b là sơ đồ pha của gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ. Khi nồng độ Sb tăng, nhiệt độ Tc và TO–T giảm, và TR–O tăng. Cuối cùng, ranh giới pha R–T nằm trong gốm với phạm vi thành phần là 0,04 ≤ x ≤ 0,06. Kết quả xác định cấu trúc pha của gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ bằng nhiễu xa tia X và sự phụ thuộc nhiệt độ của r có thể kết luận rằng pha hỗn hợp O–T ứng với x < 0,04, pha R–T ứng với 0,04 ≤ x ≤ 0,06, pha R có 0,06 < x < 0,10 và pha lập phương ứng với x = 0,10.
Hình 1.8a là sự phụ thuộc của r và tổn hao tan vào nồng độ Sb của gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ, được đo ở 100 kHz và 30 °C. r và tan gần như gia tăng khi tăng x. Hình 1.8b cho thấy sự phụ thuộc thành phần x của các đường trễ P–E của gốm, được đo ở f = 10 Hz và 30 °C. Các đặc tính sắt điện của gốm bị suy giảm khi hàm lượng Sb5+ tăng. Giá trị 2Pr và 2Ec giảm
dần khi tăng hàm lượng Sb (hình chèn 1.8b). Việc bổ sung Sb thường dẫn đến sự giảm các tính chất sắt trong gốm dựa trên KNN.
Hình 1.8 a) Sự phụ thuộc của r và tổn hao tan vào nồng độ Sb (b) Các đường trễ sắt điện của hệ gốm 0,96KNNTSx–0,04BNKZ [27]
Hình 1.9a cho ta thấy tại nhiệt độ phòng, các mẫu gốm ứng với nồng độ x = 0,01–0,06, tính chất áp điện được tăng cường với d33 = 380–460 pC/N, kp = 0,35–0,45 và nhiệt độ TC là 170–287 °C. Ngược lại, gốm có x > 0,06 có giá trị d33 khá thấp do sự hình thành của pha măt thoi R và các pha lập phương. Ngoài ra, một giá tri d33 460 pC/N đã được quan sát trong gốm với x = 0,04, lớn hơn nhiều so với tất cả các kết quả được báo cáo khác của gốm dựa trên KNN.
Hình 1.9 Sự phụ thuộc của hệ số áp điện d33 và hệ số kp vào nồng độ Sb [27]