Để xác định mật độ gốm của hệ KNN-xCZN, chúng tôi đã sử dụng phương pháp Archimedes. Dùng cân điện tử AB-204 (Thụy Điển) có độ chính xác 10-4g để cân khối lượng khô m1 của mẫu, sau đó mẫu được cân lại trong ethanol (khối lượng m2). Mật độ gốm của mẫu được xác định theo công thức:
DEthanol m m m D 2 1 1 (2.1)
31
Trong đó m1 là khối lượng khô (g), m2 là khối lượng ướt (g) và Dethanol = 0.791 g/cm3 là tỷ trọng của ethanol.
Kết quả tính mật độ gốm của các mẫu KNN-xCZN pha tạp thành phần CZN với các nồng độ khác nhau được trình bày trong bảng 2.2.
Bảng 2.2 Mật độ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3, với x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10. Mẫu m1(g) m2(g) Mật độ gốm D (g/cm3) Mật độ gốm TB (g/cm3) B01 0.2191 0.1722 3.69 3.64 B02 0.2209 0.1736 3.69 B03 0.2007 0.1564 3.58 B04 0.2183 0.1704 3.60 B11 0.2451 0.1945 3.83 3.82 B12 0.2357 0.1870 3.83 B13 0.2452 0.1939 3.78 B14 0.2885 0.2293 3.85 B21 0.2860 0.2277 3.88 3.84 B22 0.3269 0.2599 3.84 B23 0.2926 0.2313 3.77 B24 0.2812 0.2239 3.88 B31 0.2853 0.2311 4.16 4.06 B32 0.3248 0.2612 4.04 B33 0.3624 0.2912 4.02 B34 0.3386 0.2725 4.05 B41 0.3214 0.2613 4.23 4.29 B42 0.3066 0.2499 4.24 B43 0.3174 0.2593 4.32 B44 0.2511 0.2057 4.37 B51 0.2708 0.2195 4.17 4.10 B52 0.3243 0.2618 4.10 B53 0.2773 0.2232 4.05 B54 0.3190 0.2573 4.09
Từ bảng 2.2, sự phụ thuộc của mât độ gốm KNN-xCZN vào nồng độ CZN đươc biểu diễn trên hình 2.2.
32
Kết qủa cho thấy tương ứng với nồng độ CZN tăng, mật độ gốm của hệ KNN-xCZN gia tăng mạnh đạt giá trị cực đại (4.29 g/cm3) tại nồng độ x = 0.08, sau đó giảm. Kết quả này có thể giải thích dựa vào ảnh vi cấu trúc của hệ gốm (hình 2.5). Theo công trình của nhóm tác giả Xiaoshuai Zhang [14] nghiên cứu về hệ gốm K0.5Na0.5NbO3-xSr(Mg1/3Nb2/3)O3 thiêu kết ở 1220ºC cho thấy tương ứng với nồng độ SMN tăng, mật độ của gốm tăng đạt giá tri cực đại tại x = 0.05, sau đó giảm khi nồng độ SMN tiếp tục tăng. Kết quả khảo sát của chúng tôi về ảnh hưởng của nồng độ CZN đến mật độ gốm KNN-xCZN là khá phù hợp với công trình trên.
Hình 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ gốm KNN-xCZN vào nồng độ x của CZN. 2.3. Ảnh hƣởng của CZN đến cấu trúc của hệ gốm KNN-xCZN
Cấu trúc và thành phần pha của hệ gốm KNN-xCZN được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X từ máy D8 Advance tại Viện khoa học Vật liệu – Viện Khoa học và Công nghệ Việt nam.
33
Trên hình 2.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X với góc đo 2 nằm trong khoảng từ 20o đến 80o của các mẫu KNN-xCZN pha tạp CZN với các nồng độ khác nhau ( x = 0.00, x = 0.02, x = 0.04, x = 0.06, x = 0.08, x = 0.10) được thiêu kết tại nhiệt độ 1130oC. Từ giản đồ cho thấy tất cả các mẫu gốm KNN- xCZN pha tạp CZN đều có cấu trúc pha perovskite, không có pha lạ thứ hai. Từ đỉnh đặc trưng ở lân cận 45o, có thể thấy rằng cấu trúc tinh thể của gốm KNN-xCZN đã thay đổi khi bổ sung một lượng CZN.
Hình 2.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của gốm KNN-xCZN pha tạp CZN với các nồng độ: x = 0.00, x = 0.02, x = 0.04, x = 0.06, x = 0.08, x = 0.10.
Để làm rõ hơn ảnh hưởng của hàm lượng CZN đến cấu trúc pha, các dạng nhiễu xạ tia X của hệ gốm trong phạm vi góc 2θ từ 44o đến 47 được phóng đại (hình 2.4a) và làm khớp bằng hàm Gauss (hình 2.4b).
34
Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ tia X phóng đại (a) và làm khớp bằng h m Gauss ( ) của hệ gốm KNN-xCZN với các nồng độ x khác nhau tại góc 2 lân cận
45.5o.
Từ giản đồ cho thấy tại góc 2θ lân cận 45.5o, ở các mẫu gốm KNN- xCZN với x = 0.00, 0.02 có xuất hiện đỉnh kép (220)/(020) với tỷ số cường độ I220/I002 = 2/1, chứng tỏ các mẫu gốm này có pha cấu trúc đối xứng trực thoi, tương tự như gốm KNN tinh khiết ở nhiệt độ phòng. Khi tăng x đến 0.04, trong gốm tồn tại pha hỗn hợp trực thoi-tứ giác với cường độ các đỉnh của pha
35
trực thoi suy giảm so với mẫu x = 0.00 và 0.02. Gia tăng nồng độ x đến 0.06, trong gốm lại tồn tại pha hỗn hợp tứ giác-lập phương với đỉnh phản xạ (200) của pha lập phương chiếm ưu thế. Tiếp tục tăng x 0.08, đỉnh kép của pha tứ giác biến mất, chỉ còn một đỉnh (200) của pha lập phương. Các thành phần gốm có pha đối xứng giả lập phương có tính dị hướng quang thấp nhất, dẫn đến sự giảm tán xạ ánh sáng và tăng độ truyền quang học [15]. Kết quả phân tích pha cấu trúc của hệ gốm này là phù hợp với công trình của nhóm tác giả Xumei Zhao [16].
2.4. Ảnh hƣởng của CZN đến vi cấu trúc của hệ gốm KNN-xCZN
Hình 2.5 là ảnh vi cấu trúc của các mẫu gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3- xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 (KNN-xCZN) với các nồng độ x khác nhau được chụp bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) Hitachi S-4800 tại Viện Vật lý Hà Nội. Để đánh giá cỡ hạt, chúng tôi sử dụng phương pháp cắt tuyến tính (chương trình Lince) để tính kích thước hạt trung bình của vật liệu gốm.
Từ kết quả ở hình 2.5 cho thấy rằng nồng độ thành phần Ca(Zn1/3Nb2/3)O3 đã ảnh hưởng đến vi cấu trúc của vật liệu gốm K0.5Na0.5NbO3. Với gốm KNN-xCZN không pha tạp chất (x = 0.00), vi cấu trúc của gốm có nhiều lỗ xốp lớn, kích thước hạt trung bình hạt khá lớn, cỡ 3m. Tuy nhiên khi pha CZN vào gốm KNN-xCZN với nồng độ x = 0.02, kích thước trung bình của các hạt giảm ( 2,5 m), vi cấu trúc của gốm gồm những hạt tương đối đồng đều hơn có dạng vuông, tuy vậy vẫn còn nhiều lỗ xốp, có thể đây là lý do mật độ gốm của mẫu này vẫn khá thấp. Tiếp tục gia tăng nồng độ CZN đến x = 0.06, vi cấu trúc của gốm đồng đều hơn, các hạt xếp chặt hơn, số lỗ xốp giảm rõ rệt về số lượng và kích thước, cỡ hạt trung bình của gốm tiếp tục giảm, cỡ 1 m, đặc biệt với x = 0.08, khích thước hạt trung bình của gốm nhỏ nhất (cỡ 0,4 m), phân bố đồng đều. Kết quả này là
36
phù hợp với sự gia tăng của mật độ gốm theo nồng độ CZN và đạt giá trị cao nhất (4.29 g/cm3) tại x = 0.08 như đã đề cập ở phần trên. Tuy nhiên khi gia tăng nồng độ x = 0.10, vi cấu trúc lại xuất hiện một số lỗ xốp, kích hước hạt trung bình gia tăng (cỡ 1 m). Các kết quả phân tích vi cấu trúc của hệ gốm này là phù hợp với nhóm tác giả Xiaoshuai Zhang và các cộng sự [14], khi pha tạp Sr(Mg1/3Nb2/3)O3 vào nền KNN.
Hình 2.5 Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu (1-x)K0.5Na0.5NbO3- xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 với x = 0.00, 0.02, 0.04, 0.06, 0.08, 0.10.
37
Chƣơng 3. NGHIÊN CỨU MỘT SỐ TÍNH CHẤT QUANG, ĐIỆN CỦA HỆ GỐM KNN-xCZN
3.1. Ảnh hƣởng của nồng độ CZN đến độ truyền qua của hệ gốm KNN- xCZN
Để đạt được độ trong suốt quang học cao, một vật liệu gốm cần phải có mật độ cao, độ xốp thấp, không có tạp chất, kích thước hạt nhỏ và cấu trúc tinh thể đối xứng cao là cần thiết để loại bỏ tất cả sự tán xạ ánh sáng có thể [13]. Trên cơ sở các kết quả khảo sát mật độ gốm, cấu trúc, vi cấu trúc của hệ gốm KNN-xCZN ở chương 2, trong chương này, ảnh hưởng của nồng độ CZN đến độ truyền qua của hệ gốm sẽ được nghiên cứu. Để xác định độ truyền qua quang học của hệ gốm, các mẫu gốm được mài và đánh bóng đến độ dày cỡ 0,5 mm và sử dụng phổ kế Genesys 10S UV-Vis (Thermo Scientific) để đo phổ truyền qua của hệ gốm, kết quả cho trên hình 3.1.
38
Hình 3.1 là độ truyền qua quang học (T) của hệ gốm KNN-xCZN được đo trong phạm vi bước sóng 400-900 nm. Với x tăng từ 0.00 đến 0.10, độ truyền qua tăng đạt cực đại ở x = 0.08 và sau đó giảm. Từ kết quả của phổ ở hình 3.1, độ truyền qua quang học của hệ gốm KNN–xCZN với ánh sáng có bước sóng 680 nm được biểu diễn ở hình 3.2 (a). Trong phạm vi bước sóng đo được, gốm KNN–xCZN cho thấy phổ truyền qua trải rộng bắt đầu từ 420 nm, và truyền qua trên 60% trong phổ nhìn thấy được ứng với nồng độ x = 0.08. Hình 3.2(b) cho thấy các chữ cái có thể đọc được rõ ràng qua các mẫu với x = 0.06 và 0.08, cho thấy rằng gốm 0.92KNN-0.08CZN có độ trong suốt tốt trong quang phổ nhìn thấy được. Độ trong suốt cao của gốm 0.92KNN– 0.08CZN có thể là do kích thước hạt nhỏ (kích thước trung bình gần 400 nm), độ xốp thấp, tính đối xứng cấu trúc tinh thể (đã thảo luận ở chương 2) và hoạt tính relaxo (sẽ đề cập trong phần sau). Kết quả này tương đương với công trình nghiên cứu về gốm trong suốt trên nền KNN của nhóm tác giả Qizhen Chai [13].
Hình 3.2 (a) Độ truyền qua quang học của hệ gốm (1-x)KNN–xCZN với ánh sáng có ƣớc sóng 680 nm, (b) Ảnh chụp gốm KNN-xCZN với các nồng độ x khác nhau.
39
Độ rộng vùng năng lượng cấm (Eg) là rất quan trọng đối với các nghiên cứu về đặc trưng quang học, nó có thể được tính từ phổ hấp thụ theo phương trình Tauc [17]. Đối với sự dịch chuyển trực tiếp, mối quan hệ của Eg,
(tần số photon), h (4.1357x10-15 eV, hằng số Planck), và A (hằng số) được cho bởi phương trình [13]:
(αh)2 = A(h-Eg) (3.1) Với là hệ số hấp thụ
Độ rộng vùng năng lượng cấm Eg được tính bằng cách vẽ đồ thị (h)2 theo h và ngoại suy phần tuyến tính của đường cong về không, như được biểu diễn trên hình 3.3.
Từ kết quả xác định độ rộng vùng năng lượng cấm Eg của gốm trong suốt KNN-xCZN ở hình 3.3, sự phụ thuộc của Eg vào nồng độ x của thành phần CZN được biểu diễn trên hình 3.4.
40
Hình 3.3 Đồ thị của (h)2 theo h và giá trị độ rộng vùng năng lƣợng cấm Eg của gốm trong suốt KNN-xCZN ứng với các nồng độ x khác nhau.
41
Hình 3.4 Sự phụ thuộc của động rộng vùng năng lƣợng cấm Eg của hệ gốm KNN-xCZN vào nồng độ x của thành phần CZN.
Như đã thấy, khi nồng độ x tăng từ 0.00 đến 0.08, độ rộng vùng năng lượng cấm Eggia tăng từ 2.7 eV đến giá trị cưc đại 3.0 eV sau đó giảm, chứng tỏ tạp CZN đã ảnh hưởng lớn đến độ rộng vùng năng lượng cấm của gốm. Rõ ràng cường độ của vùng năng lượng quang học Eg gắn liền với độ truyền qua quang học. Thông thường trong hệ vật liệu giống nhau, giá trị Eg lớn hơn, độ trong suốt sẽ lớn hơn. Lý do có thể được giải thích là các electron có thể được kích thích từ vùng hóa trị tới vùng dẫn bằng ánh sáng chỉ khi nó có đủ năng lượng. Trong quá trình này, một phần của ánh sáng được sử dụng để dịch chuyển điện tử, phần còn lại có thể truyền tải, tiêu tán. Giá trị Eg lớn có thể làm gia tăng sự khó khăn của điện tử khi nhảy vào vùng dẫn. Nếu nguồn ánh sáng không đủ để kích thích quá trình dịch chuyển điện tử, lượng năng lượng lớn hơn sẽ được sử dụng để truyền dẫn, dẫn đến độ trong suốt cao hơn, trong khi tổn hao ánh sáng là tương đối nhỏ [18].
42
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ CZN đến các tính chất điện môi của hệ gốm KNN-xCZN
3.2.1. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nồng độ CZN ở nhiệt độ phòng phòng
Để khảo sát tính chất điện môi tại nhiệt độ phòng, chúng tôi sử dụng hệ đo LRC HIOKI 3532 với chương trình đo tự động hóa để đo điện dung Cs ở tần số 10 kHz và dùng thước kẹp có độ chính xác 0.02 mm để đo bề dày (t) và đường kính (d) của các mẫu. Hằng số điện môi ε tại nhiệt độ phòng của mẫu gốm được xác định bởi công thức:
s oS C t (3.1) Trong đó: εo = 8.85x10-12 F/m, S là diện tích bề mặt mẫu (S = π.d2 /4 (m2)),
d là đường kính mẫu (m), t là chiều dày mẫu (m), Cs là điện dung của mẫu (F).
Kết quả đo điện dung Cs, tổn hao điện môi tg và tính hằng số điện môi của các mẫu được cho trên bảng 3.1.
Bảng 3.1 Giá trị hằng số điện môi ε v tổn hao điện môi tgδ tại các nồng độ x khác nhau của hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đƣợc đo ở nhiệt độ
phòng, tại tần số 10 kHz. Mẫu Cs (pF) Tgδ tg t (mm) d (mm) ε B0 B01 400 0.05 0.062 0.8 9.9 470 434 B02 310 0.06 0.9 9.9 409 B03 306 0.06 0.9 9.8 412 B04 330 0.08 0.9 9.8 445 B1 B11 374 0.04 0.047 1 9.8 550 604 B12 420 0.05 1 9.8 629 B13 417 0.06 1 9.9 612 B14 426 0.04 1 9.9 625
43
Từ các kết quả của bảng 3.1, sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi vào nồng độ CZN của hệ gốm KNN-xCZN đo ở nhiệt độ phòng, tại tần số 10 kHz được biểu diễn trên hình 3.5.
Hình 3.5 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε v tổn hao điện môi tgδ theo nồng độ x của hệ gốm (1-x)K0.5Na0.5NbO3-xCa(Zn1/3Nb2/3)O3 đo ở nhiệt độ phòng, tại
tần số 10 kHz. B2 B21 620 0.03 0.042 0.9 9.7 853 960 B22 710 0.03 0.9 9.7 977 B23 780 0.05 0.8 9.8 935 B24 900 0.06 0.9 9.8 1078 B3 B31 920 0.05 0.032 0.9 9.7 1266 1135 B32 933 0.03 0.8 9.7 1141 B33 890 0.03 0.8 9.7 1089 B34 670 0.02 1 9.6 1046 B4 B41 920 0.01 0.01 0.9 9.62 1287 1334 B42 1120 0.02 0.8 9.6 1398 B43 1000 0.01 0.8 9.5 1275 B44 980 0.002 0.9 9.6 1377 B5 B51 953 0.02 0.02 1 9.7 1457 1463 B52 1080 0.01 0.9 9.8 1450 B53 1000 0.01 0.9 9.8 1343 B54 1050 0.04 1 9.7 1605
44
Kết quả ở hình 3.5 cho thấy khi tăng nồng độ CZN, giá trị hằng số điện môi ε tăng gần như tuyến tính với nồng độ x của CZN, trong khi giá trị của tổn hao điện môi tg lại giảm và đạt giá trị nhỏ nhất (tg = 0.01) tại x = 0.08, sau đó lại gia tăng. Sự thay đổi này có thể liên quan đến tác động của mật độ gốm khi gia tăng nồng độ CZN.
3.2.2. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ
Chúng tôi sử dụng thiết bị đo RLC Hioki 3532 điều khiển bằng chương trình phần mềm để khảo sát sự phụ thuộc của tính chất điện môi theo nhiệt độ. Mẫu được đặt trong lò nung và được đo ở tần số 10 kHz. Kết quả cho ở hình 3.6.
Hình 3.6 là sự phụ thuộc của hằng số điện môi ε và tổn hao điện môi tg theo nhiệt độ của hệ gốm KNN-xCZN với nồng độ x khác nhau được đo tại tần số 10 kHz.
Hình 3.6 Sự phụ thuộc của hằng số điện môi và tổn hao điện môi tg vào nhiệt độ của hệ gốm KNN-xCZN với các nồng độ CZN khác nhau.
45
Từ hình 3.6 cho thấy phổ hằng số điện môi theo nhiệt độ của tất cả các mẫu gốm KNN-xCZN với nồng độ x từ 0.00 đến 0.06 đều có 2 đỉnh: một đỉnh tại nhiệt độ thấp, đây là đỉnh tương ứng với sự chuyển pha từ sắt điện trực thoi sang sắt điện tứ giác (chuyển pha TO-T), các đỉnh này có cường độ giảm dần khi nồng độ x tăng; đỉnh thứ hai ở nhiệt độ cao hơn tương ứng với sự chuyển pha từ pha sắt điện tứ giác sang pha lập phương thuận điện, đây chính là điểm chuyển pha Curie TC. Khi nồng độ x 0.08, đỉnh ứng với chuyển pha TO-T biến mất, chỉ còn đỉnh TC. Kết quả này phù hợp với sự biến đổi pha cấu trúc do tác động của thành phần CZN như đã thảo luận ở chương 2.
Trên hình 3.7 là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ Curie TC và nhiệt độ chuyển pha sắt điện trực thoi-tứ giác TO-T vào nồng độ CZN của hệ gốm KNN-xCZN đo tại tần số 10 kHz. Khi nồng độ CZN tăng, nhiệt độ chuyển pha TO-T giảm từ 117ºC ứng với x = 0.00 xuống 49oC ứng với x = 0.06, các đỉnh ứng với x = 0.08 và 0.10 biến mất. Tương tự, nhiệt độ TC giảm từ 286oC ứng với x = 0.00 xuống 108oC ứng với x = 0.10. Ngoài ra, với các