4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU
2.1.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt [1]
Những năm gần đây, việc chế tạo các cấu trúc nano bằng phƣơng pháp hóa ƣớt nhƣ lắng đọng trực tiếp dung dịch có nƣớc (direct deposition in aqueous solution), tổng hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) thu hút nhiều sự chú ý vì chúng có nhiều ƣu điểm. So với các phƣơng pháp khác thì phƣơng pháp này có nhiệt độ mọc mẫu thấp hơn hẳn (chỉ trên dƣới 1000C) trong khi các phƣơng pháp khác cần nhiệt độ khá cao (trên 4000C, thậm chí trên 10000C). Các phƣơng pháp này dựa trên phản ứng thủy phân và kết tinh ngay trong dung dịch ở nhiệt độ thấp. Tùy thuộc vào nồng độ dung dịch lắng đọng, độ pH của dung dịch, thời gian lắng đọng, nhiệt độ lắng đọng… mà có thể thu đƣợc các sản phẩm có kích thƣớc và dạng hình học khác nhau. Các loại đế sử dụng trong phƣơng pháp này khác nhau cũng có thể cho các tinh thể mọc định hƣớng hoặc ngẫu nhiên. Có thể cho dung dịch lắng đọng trực tiếp trên đế hoặc phủ một lớp hạt nano lên đế rồi nuôi tinh thể trong dung dịch.
2.1.2. Phƣơng pháp quay điện [2]
2.1.2.1. Lịch sử ra đời của phương pháp quay điện
Quay điện là phƣơng pháp chế tạo vật liệu nano dạng sợi dƣới tác dụng của lực tĩnh điện (điện trƣờng) có hiệu suất cao. Phƣơng pháp quay điện (Electrospinning) là kỹ thuật đƣợc phát hiện đầu tiên bởi Rayleigh vào năm 1897 sau đó đƣợc nghiên cứu kỹ hơn bởi Zeleny vào năm 1914 về điện hóa và đƣợc cấp bằng sáng chế cho Formhals vào năm 1934. Sau đó, năm 1955, Drozin đã nghiên cứu sự phân tán của một loạt các chất lỏng vào bình xịt dƣới nguồn điện cao thế. Hơn 30 năm sau kể từ sáng chế của Formhals, các nhà nghiên cứu mới chú ý đến phƣơng pháp này thông qua các công trình nghiên cứu của Taylor (1969). Kể từ những năm 1980 và đặc biệt là trong những năm gần đây, phƣơng
pháp quay điện đã đƣợc chú ý nhiều hơn do sự phát triển công nghệ nano. Phƣơng pháp này có thể dễ dàng tạo ra các sợi siêu mịn hoặc cấu trúc dạng sợi của các polyme khác nhau có đƣờng kính nhỏ hơn micromét hoặc nanomét.
2.1.2.2. Cấu tạo và nguyên lý làm việc
a. Cấu tạo
Về cơ bản, cấu tạo của thiết bị cho phƣơng pháp quay điện gồm các bộ phận sau: Máy tạo điện thế đƣợc dùng để tạo ra điện trƣờng lớn (> 0,5 kV/cm) giữa đầu kim và bộ thu (collector). Bộ thu đóng vai trò là một cực của điện trƣờng và để hứng thu lấy sản phẩm. Thông thƣờng, bộ thu làm bằng nhôm dạng tấm nhƣng tuỳ theo ứng dụng của sản phẩm mà bộ thu có nhiều dạng khác nhau nhƣ dạng trống, dạng đĩa, trục xoay…
Hệ thống phun gồm: ống tiêm, kim tiêm và bơm vi lƣợng. Sơ đồ nguyên lý của hệ quay điện đƣợc biểu diễn trên Hình 2.1.
b. Nguyên lý làm việc
Khi đặt một điện áp cao vào giữa đầu kim phun và bộ thu sợi (đƣợc nối đất) sẽ làm xuất hiện một điện trƣờng lớn. Dòng điện I tạo ra rất nhỏ làm đầu phun bị nhiễm điện. Do đó, dung dịch polyme khi đi qua đầu phun này cũng bị nhiễm điện và phun lên bảng thu sợi nhờ lực tĩnh điện. Tùy thuộc vào các điều kiện phun mà sản phẩm thu đƣợc có dạng giọt chất lỏng hay dạng sợi với đƣờng kính sợi thay đổi từ micromét đến nanomét.
2.2. THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO MẪU2.2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 2.2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị
* Hóa chất
-Titannium (IV) isopropoxide (India, 97%);
-Poly (vinylpyrrolidone) (PVP; Mw = 360.000 g/mol, Sigma Aldrich); -Etanol (Trung Quốc, 99%);
-Axit axetic (Trung Quốc, 99%); -Acetone (Trung Quốc);
-Nƣớc cất 2 lần;
-Gold (III) chloride hydrate (HAuCl4, Sigma Aldrich); - Cadmium nitrat (Cd(NO3)2, Trung Quốc, 99 %) - Thioacetamide (C2H5NS, Sigma Aldrich, 99 %)
* Dụng cụ và thiết bị -Ống đong bằng nhựa PE 100 ml; -Chén nung; -Cân phân tích; -Giấy cân; -Cốc thủy tinh (50 ml, 250 ml);
-Pipet (5 ml, 10 ml);
-Đế ITO diện tích 2 cm2;
-Thiết bị tạo sợi Electronspinning (Nanobond); -Máy rửa siêu âm (Hiệu Elma);
-Máy khuấy từ; -Tủ sấy, lò nung;
-Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ khác.
2.2.2. Chế tạo mẫu
2.2.2.1. Chuẩn bị đế ITO
Cắt tấm ITO thành những miếng nhỏ có diện tích 2 cm2 (chiều dài: 2 cm, chiều rộng: 1 cm). Làm sạch chúng bằng dung môi acetone rửa siêu âm trong 30 phút và rửa lại bằng nƣớc cất 15 phút. Sau đó, đƣợc sấy khô và bảo quản trong tủ sấy ở nhiệt độ 50 0C.
2.2.2.2. Chế tạo điện cực TiO2/ITO
- Bƣớc 1: Cân 0,4 g PVP cho 5 ml etanol, hỗn hợp đƣợc khuấy ở nhiệt độ phòng sao cho PVP tan hết, ta đƣợc dung dịch PVP có phần trăm khối lƣợng là 8%.
- Bƣớc 2 : Cho 3 ml Axit Acetic vào dung dịch 1 và tiếp tục khuấy trong 1 giờ. - Bƣớc 3: Cho 0,9 ml TTIP vào dung dịch 2 và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 1 giờ, ta thu đƣợc dung dịch màu vàng nhạt trong suốt.
- Bƣớc 4: Cho hỗn hợp trên vào một xylanh thể tích 3 ml, kim phun đƣờng kính 0,7 mm đƣợc nối với một điện cực của thiết bị electrospinning, điện cực còn lại đƣợc nối với đế kim loại có gắng điện cực ITO. Quá trình phun điện đƣợc thực hiện ở điều kiện: tốc độ phun: 0,03 ml/giờ; điện trƣờng: 0,8 kV/cm; thời gian phun: 15 phút.
- Bƣớc 5: Điện cực‟sau khi phun đƣợc sấy ở 700
C trong 5 giờ, sau đó đƣợc nung ở 5000C với tốc độ gia nhiệt 50C/phút trong thời gian 1 giờ. Mẫu sau nung ta đƣợc điện cực TiO2/ITO, đƣợc kí hiệu là M.0.
Hình 2.2. Điện cực TiO2/ITO thời gian phun 20 phút, nung ở 500 ℃, giữ trong 3 giờ,
thời gian gia nhiệt 5 ℃/1 phút
2.2.2.3. Chế tạo điện cực Au/TiO2/ITO
Bước 1: Chuẩn bị dung dịch
- Dung dịch 1: ta cho 2 mL dung dịch HAuCl4 (1 mM) và 0,2 g polyvinylpyrolidon (PVP, 360.000 đvC, Sigma Aldrich) hòa tan với 20 mL ethanol để chuẩn bị tạo dung dịch ion Au3+.
- Dung dịch 2: ta cho 2 mL dung dịch HAuCl4 (5 mM) và 0,2 g polyvinylpyrolidon (PVP, 360.000 đvC, Sigma Aldrich) hòa tan với 20 mL ethanol để chuẩn bị tạo dung dịch ion Au3+
.
- Dung dịch 3: ta cho 2 mL dung dịch HAuCl4 (10 mM) và 0,2 g polyvinylpyrolidon (PVP, 360.000 đvC, Sigma Aldrich) hòa tan với 20 mL ethanol để chuẩn bị tạo dung dịch ion Au3+
.
Bước 2: chế tạo mẫu
Màng nano TiO2 đƣợc gắn hạt nano Au (Au/TiO2) bằng phƣơng pháp khử tia tử ngoại. Màng nano TiO2 sau khi nung đã chuẩn bị trƣớc đó (M1) đƣợc nhúng lần lƣợt vào các dung dịch 1, 2, 3 đã đƣợc chuẩn bị ở trên và chiếu xạ dƣới ánh sáng đèn thủy ngân với công suất 50 W từ mặt trƣớc của đế
ITO 15 phút. Cuối cùng, mẫu đƣợc lấy ra, rửa bằng etanol và sấy khô một cách tự nhiên. Mẫu đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 70 ℃ trong 5 giờ. Kí hiệu mẫu là M.1. Hình ảnh dung dịch vàng trƣớc và sau khi chiếu tia UV đƣợc thể hiện ở Hình 2.3 và hình 2.8.
Hình 2.3. Hình ảnh dung dịch vàng trƣớc và sau khi chiếu UV
2.2.2.4. Chế tạo điện cực CdS/Au/TiO2/ITO
- Bƣớc 1: Cân 0,0463 g Cd(NO3)2 và 0,0113 g C2H5NS cho vào 30 ml nƣớc cất khuấy trong 30 phút, ta thu đƣợc dung dịch đồng nhất có nồng độ mol hai chất lần lƣợt là 6 mM.
- Bƣớc 2: Các điện cực M.1 lần lƣợt đƣợc thủy nhiệt trong dung dịch trên để lắng đọng các hạt CdS lên sợi TiO2. Thời gian thủy nhiệt là 1 giờ, 2 giờ 3 giờ và 4 giờ ở nhiệt độ 900C. Sau quá trình ngâm, các điện cực đƣợc lấy ra và rửa lại nhiều lần bằng nƣớc cất.
- Bƣớc 3: Điện cực đƣợc sấy khô ở nhiệt độ 500C trong 5 giờ, ta thu đƣợc các điện cực CdS/Au/TiO2/ITO ứng với các thời gian và nhiệt độ 900C. Các điện cực này đƣợc kí hiệu M.1.1, M.1.2, M.1.3 và M.1.4.
Ngoài ra để so sánh chúng tôi còn chế tạo điện cực Au/CdS/TiO2/ITO với qui trình chế tạo nhƣ trên ở thời gian thủy nhiệt là 3 giờ, kí hiệu mẫu M.2.
2.3. MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 2.3.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [3]
Nhiễu xạ tia X là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu. Đối với các tinh thể có kích thƣớc nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ƣớc lƣợng kích thƣớc hạt tinh thể của mẫu.
Nguyên lý chung của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng này triệt tiêu hoặc tăng cƣờng với nhau theo một số phƣơng tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể xác định đƣợc các pha có mặt trong mẫu, loại mạng tinh thể, các mặt nhiễu xạ và hằng số mạng.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
2.d.sin = n..
Xét hai mặt phẳng liên tiếp cùng họ mặt (hkl) cách nhau một khoảng d = dhkl. Nếu chiếu chùm tia X với bƣớc sóng (coi nhƣ đơn sắc) tạo với các mặt phẳng này
một góc . Hai sóng 1 và 2 sau khi phản xạ cho hai tia phản xạ 1‟ và 2‟ (Hình 2.4), đây là hai sóng kết hợp (cùng tần số), hai tia này sẽ cho cực đại giao thoa khi hiệu quang trình giữa chúng bằng số nguyên lần bƣớc sóng (n). Nhƣ vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thoả mãn điều kiện:
ΔL = 2.d.sinθ = n.λ (2.1) Trong đó: n là bậc nhiễu xạ (n = 1, 2, 3,…), θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa các mặt mạng.
Dựa vào vị trí và cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ ghi đƣợc ta xác định đƣợc thành phần pha, các hằng số mạng tinh thể, khoảng cách giữa các mặt phản xạ trong tinh thể. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của các hạt tinh thể theo công thức Debye - Scherrer:
K D Bcos (2.2) Trong đó, D là kích thƣớc hạt tinh thể (nm), K là hằng số (K = 0,9), λ là bƣớc sóng tia X, B là độ rộng tại nửa độ cao cực đại của đỉnh đặc trƣng (FWHM) (radian), là góc Bragg ứng với đỉnh cực đại (radian).
Trong đề tài này, phổ XRD của các mẫu đƣợc đo bằng máy Siemen D5008, sử dụng tia bức xạ Cu-K(λ = 0,154064 nm) tại Trƣờng Đại học Cần Thơ.
B C O A 1 2 1' 2' d I II
Hình 2.4. Sự phản xạ tia X trên bề mặt tinh thể.
2.3.2. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) [4]
sát hình thái của vật liệu. Chùm điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó đƣợc tăng tốc và hội tụ thành một chùm hẹp nhờ hệ thống thấu kính điện từ. Khi chùm điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu, phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ tia điện tử tới đập vào. Các điện tử thoát ra này đƣợc thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chƣơng trình xử lý), kết quả thu đƣợc là thông tin bề mặt mẫu đƣợc đƣa ra màn hình. SEM là một trong những kỹ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát hình thái bề mặt mẫu đƣợc phóng đại lên rất nhiều lần. Trong đề tài này ảnh SEM chụp bằng máy Hitachi S-4800, độ phóng đại có thể đạt đến 200.000 lần, độ phân giải có thể đạt đến 2 nm ở thế hiệu 1 kV.
Hình 2.5. Nguyên lý cấu tạo máy đo SEM
2.3.3. Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại – nhìn thấy (UV-Vis-DRS) [5] Vis-DRS) [5]
Khi ánh sáng va đập vào mẫu rắn sẽ có hai loại phản xạ xảy ra là phản xạ gƣơng và phản xạ khuếch tán. Phổ phản xạ khuếch tán nằm ở vùng tử ngoại - nhìn thấy, gọi là phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại nhìn thấy. Đối với trƣờng hợp phản xạ
khuếch tán lý tƣởng, sự phân bố góc của tia phản xạ phụ thuộc vào góc tia tới, tuân theo định luật Lambert Cosine. Năm 1931, Kubelka và Munk đã đƣa ra một phƣơng trình gọi là hàm Kubelka-Munk nhƣ sau:
2 1 R K F(R) S 2R (2.3)
Trong đó: R, K là các đại lƣợng đặc trƣng cho sự tán xạ, hấp thụ và S là hệ số tán xạ. Sử dụng hàm Kubelka-Munk ta có thể xác định đƣợc độ rộng khe năng lƣợng của chất bán dẫn bằng cách vẽ đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của đại lƣợng
n
F(R)h vào năng lƣợng photon h chiếu tới mẫu. Trong đó n = 1 đối với vật liệu có khe năng lƣợng chuyển dời trực tiếp và n =1/2 đối với vật liệu có khe năng lƣợng chuyển dời gián tiếp. Ngoại suy đoạn tuyến tính của đồ thị trên ta có thể xác định đƣợc độ rộng khe năng lƣợng của chất bán dẫn.
Phổ UV-Vis-DRS của các mẫu vật liệu đƣợc xác định trên máy Jasco-V670 tại Phòng thí nghiệm thuộc Khoa Vật lý, Trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội.
2.3.4. Phƣơng pháp quét thế tuyến tính (Linear sweep voltammetry) [7]
Trong phƣơng pháp này, điện thế áp vào điện cực làm việc đƣợc quét thay đổi theo thời gian. Dòng điện đo đƣợc là một hàm của thời gian. Do cả hai đại lƣợng điện thế áp và dòng điện đo đƣợc cùng thay đổi theo thời gian nên kết quả thƣờng đƣợc biểu diễn ở dạng I-V, vì vậy đƣợc gọi là voltammetry. Phƣơng pháp này còn đƣợc gọi là phƣơng pháp dòng-thời gian quét thế tuyến tính (linear potential sweep chronoamperometry).
Khi điện thế áp lên điện cực làm việc đƣợc quét tuyến tính với tốc độ không đổi, v dV const
dt
, thì
VVin vt (2.6)
Ở đây, Vin là thế ban đầu tại t = 0, dấu cộng ứng với chiều anốt, dấu trừ ứng với chiều quét catốt.
Hình 2.6(a) mô tả sự quét tuyến tính điện thế theo thời gian với điện thế áp ban đầu Vin, tại đó phản ứng điện hóa chƣa diễn ra. Sau khi quét điện thế đến một giá trị nhất định, phản ứng điện hóa sẽ diễn ra, dòng điện sẽ tăng dần với việc tăng điện thế áp lên điện cực. Đến khi sự dịch chuyển của chất đến bề mặt điện cực đạt cực đại thì dòng điện đo đƣợc sẽ đạt cực đại nhƣ Hình 2.6(b). Trong quá trình áp thế lên điện cực, nồng độ chất tham gia phản ứng điện hóa ôxi hóa sẽ giảm dần trên bề mặt điện cực trong khi nồng độ chất sản phẩm khử tăng dần nhƣ mô tả trên Hình 2.6(c).
Hình 2.6. (a) Quét thế tuyến tính theo thời gian với điện thế ban đầu Vin, (b) sự phụ
thuộc của dòng điện theo điện thế áp, (c) sự thay đổi của nồng độ các chất ôxi hóa (Ox) và khử (Red).
2.3.5. Đo thuộc tính quang điện hóa tách nƣớc
Thuộc tính PEC đƣợc đo bằng máy phân tích điện hóa DY2300 ba điện cực nhƣ mô tả trong Hình 2.7. Những điện cực chế tạo đƣợc sử dụng nhƣ những điện cực làm việc, điện cực đối là điện cực dây Pt và điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngâm trong dung dịch KCl bảo hòa, đèn Xenon 150 W với năng suất phát quang 100 mW.cm-2 đƣợc sử dụng để đánh giá hiệu suất tách nƣớc cho những cấu trúc chế tạo đƣợc. Trong khi đó, dung dịch điện phân gồm hỗn hợp: Na2S nồng độ 0,25 M và Na2SO3 nồng độ 0,35 M; Điện thế quét tuyến tính đƣợc quét tại tốc độ 10mVs-1, và dòng quang tƣơng ứng theo thế đƣợc ghi lại và hiển thi trên máy tính.
Chúng tôi sử dụng Na2S và Na2SO3 nhằm mục đích chống ăn mòn quang học cho lớp vật liệu CdS và CuInS2 trong suốt quá trình chiếu xạ ánh sáng. Dung dịch điện phân Na2S là nguồn hỗ trợ ion S2-