4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.2. TỔNG QUAN VỀ Au, CdS
1.2.1. Cấu trúc và đặc tính của Au
1.2.1.1. Au dạng khối
Vàng là kim loại chuyển tiếp, kí hiệu Au, thuộc nhóm 11, chu kỳ 6 và phân lớp d, vàng có số thứ tự 79 trong bảng hệ thống tuần hoàn. Khi ở dạng khối vàng là nguyên tố kim loại có màu vàng, nhƣng có thể có màu đen, hồng ngọc hay màu tím khi đƣợc cắt mỏng. Nó là kim loại mềm, dễ uốn, dễ dát mỏng nhất, thực tế 1g vàng có thể đƣợc dát thành tấm mỏng 1m2. Vàng không phản ứng với hầu hết các chất nhƣng lại chịu tác dụng của nƣớc cƣờng toan (chất ăn mòn mạnh, ở dạng lỏng, màu vàng, dễ bay hơi. Nó đƣợc tạo thành bằng cách trộn lẫn dung dịch axit nitric đậm đặc và dung dịch axít clohiđric đậm đặc, tối ƣu là ở tỉ lệ mol 1:3) để tạo thành muối cloroauric cũng nhƣ chịu tác động của các kim loại kiềm. Kim loại vàng tồn tại dƣới dạng quặng hoặc hạt trong đá và trong các mỏ bồi tích.
Vàng nguyên thủy có chứa 8 đến 10% bạc, nhƣng thực tế tỉ lệ này thƣờng nhiều hơn. Hợp kim tự nhiên với thành phần bạc cao hơn 20% đƣợc gọi là electrum. Khi lƣợng bạc tăng, màu trở nên trắng hơn và trọng lƣợng riêng giảm. Vàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác; hợp kim với đồng cho màu đỏ, hợp kim với sắt có màu xanh lá, hợp kim với nhôm có màu xanh lá, hợp kim với nhôm cho màu tía, với bạch kim cho màu trắng.
Các tính chất nổi bật của vàng (Au) là rất bền vững (chịu nhiệt cao, khó bị oxi hóa, bền trong không khí khô và ẩm…). Bên cạnh đó, vị trí đỉnh cộng hƣởng của chúng trong vùng khả kiến - vùng ánh sáng rất đƣợc quan tâm và có nhiều ứng dụng trong thực tế.
Hình 1.4. Mô hình cấu trúc nguyên tử vàng.
Au kết tinh có cấu trúc lập phƣơng tâm mặt, mỗi nguyên tử Au liên kết với 12 nguyên tử Au xung quanh và có hằng số mạng là a = 4,0786 Å. Các nguyên tử vàng đƣợc bố trí tại 8 đỉnh của hình lập phƣơng tƣơng ứng với tọa độ (000), (100), (110), (010), (001), (101), (111), (011) và 6 nguyên tử bố trí ở tâm của 6 mặt ô cơ sở, cụ thể tọa độ (1/2 0 1/2), (1 1/2 1/2), (1/2 1 1/2), (0 1/2 1/2), (1/2 1/2 0), (1/2 1/2 1); số nguyên tử trong 1 ô cơ sở là 6*1/2 + 8*1/8 = 4.
1.2.1.2. Nano Au
Năm 1857, Micheal Faraday đã nghiên cứu một cách hệ thống tính chất quang của hạt nano vàng. Ông chỉ ra rằng sự thay đổi về màu sắc của hạt nano vàng phụ thuộc rất nhiều vào kích thƣớc và hình dạng của chúng. Ví dụ ánh sáng phản xạ trên bề mặt kim loại vàng ở dạng khối có màu vàng, nhƣng ánh sáng truyền qua dung dịch hạt nano vàng sẽ có màu sắc thay đổi khi kích thƣớc hạt thay đổi. Hiện tƣợng thay đổi màu sắc nhƣ vậy có thể đƣợc giải thích dựa vào hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Các hạt vàng nano với kích thƣớc từ 1 nm đến lớn hơn 100 nm có tính chất quang, điện độc đáo, khác hẳn so với vật liệu vàng dạng khối (bulk material). Trong đó, sự khác nhau đáng chú ý giữa vàng nano và kim loại vàng dạng khối là sự thay đổi màu sắc của chúng, cụ thể là sẽ chuyển từ màu vàng sang màu đỏ tía, màu tím hoặc màu xanh phụ thuộc vào kích thƣớc của hạt vàng nano. Sự thay đổi màu sắc này là do hiệu ứng plasmon bề mặt tạo ra.
Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt nhận đƣợc sự quan tâm của các nhà khoa học. Các hạt vàng nano đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ xúc tác, điện hóa, khả năng chống oxi hóa, phát hiện và điều trị ung thƣ, ....
1.2.1.3 Một số tính chất của vàng
Mật độ điện tử: Mật độ electron tự do trong vàng kim loại là 5,90×1022 cm-3. Vàng có tính dẫn điện rất cao, và đã đƣợc dùng làm dây dẫn điện trong một số thiết bị tiêu thụ nhiều điện năng.
Tính chất điện: Tính dẫn điện của vàng kim loại rất tốt, hay điện trở của nó nhỏ nhờ vào mật độ điện tử tự do cao trong vùng dẫn. Tính dẫn của vàng chỉ kém bạc và đồng, điện trở suất của vàng ở nhiệt độ phòng 300 K là vào cỡ 2,4.108 Ω.m. Đối với vật liệu vàng khối, các lí giải vật lý về độ dẫn dựa trên
cấu trúc vùng năng lƣợng. Điện trở của vàng có nguyên nhân chủ yếu từ sự tán xạ của điện tử lên các sai hỏng trong mạng tinh thể và tán xạ với dao động nhiệt của nút mạng (phonon).
Hình 1.6. Sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ của vàng kim loại.
Định luật Ohm cho thấy đƣờng I-U là một đƣờng tuyến tính. Nhƣng khi kích thƣớc của vật liệu giảm dần, có thể so sánh đƣợc với độ dài đặc trƣng (quãng đƣờng tự do trung bình của điện tử) thì tính chất có liên quan đến độ dài đặc trƣng bị thay đổi đột ngột, khác hẳn so với tính chất đã biết trƣớc đó. Hiệu ứng giam hãm lƣợng tử làm rời rạc hóa cấu trúc vùng năng lƣợng.
Tính chất từ: Tính chất từ của các kim loại có tính sắt từ nhƣ các kim loại chuyển tiếp sắt, cô ban, niken là kết quả của cấu hình điện tử ở mức 3d. Sự không cân bằng trong cách phân bố các điện tử 3d (spin up và spin down) do tƣơng tác trao đổi dẫn đến các điện tử không ghép cặp và tạo nên mômen từ tự nhiên. Đối với vàng kim loại, mặc dù cấu hình điện tử có sự không cân bằng giữa số electron của spin up và spin down nhƣng cấu trúc vùng của vàng và mật độ trạng thái theo tính toán của nó chỉ ra rằng có sự bù trừ giữa các cặp điện tử, và do đó nó thể hiện tính nghịch từ. Tuy nhiên,
khi kích thƣớc của vật liệu giảm tới cỡ một vài trăm nanomet thì tính chất từ của vâṭ liêu bị thay đổi đột ngột, có sự khác biệt so với tính chất khi nó ở kích thƣớc lớn hơn.
1.2.2. Plasmon bề mặt và hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt
1.2.2.1.Khái niệm plasmon bề mặt
Plasmon bề mặt là những sóng điện từ đƣợc truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi. Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa: plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới. Cƣờng độ điện trƣờng của plasmon bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi.
1.2.2.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt
Hình 1.7. Hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Hiện tƣợng “cộng hƣởng plasmon bề mặt” (SPR) đƣợc giải thích là: điện trƣờng của sóng điện từ tác động lên các electron tự do trên bề mặt hạt nano, làm electron bị dồn về một phía, gây ra sự phân cực. Sau đó, dƣới tác dụng của lực phục hồi Coulombic, các electron sẽ trở lại vị trí ban đầu. Vì có bản chất sóng, nên điện trƣờng dao động làm cho sự phân cực này dao động theo. Sự dao động này đƣợc gọi là “plasmon”. Khi tần số dao động của đám mây electron trùng với tần số của một bức xạ điện từ nào đó, sẽ gây ra sự dao động hàng loạt của các electron tự do. Hiện tƣợng này gọi là “cộng hƣởng plasmon bề mặt” (SPR). Nhƣ vậy, hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt là
sự kích thích các electron tự do bên trong vùng bán dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha. Khi kích thƣớc của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bƣớc sóng của bức xạ tới, khi tần số photon tới cộng hƣởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt sẽ xuất hiện hiện tƣợng cộng hƣởng plasmon bề mặt.
Hiệu ứng cộng hƣởng plasmon bề mặt là hiệu ứng đặc trƣng của các hạt nano kim loại. Vì trong kim loại có rất nhiều điện tử tự do nên khi hấp thụ ánh sáng chiếu vào các điện tử tự do này sẽ dao động tập thể, tạo nên các dao động đồng pha.
Đối với hạt vàng nano, dao động cộng hƣởng plasmon dẫn tới sự hấp thụ mạnh ánh sáng vùng khả kiến. Điều này dẫn tới sự thay đổi lớn về màu sắc của dung dịch vàng nano. Số lƣợng và vị trí của dãi plasmon phụ thuộc chủ yếu vào kích thƣớc và hình thái của hạt vàng nano. Vì vậy, peak cộng hƣởng có thể xuất hiện trong vùng khả kiến đến vùng hồng ngoại gần. Ngoài ra, hằng số điện môi của vật liệu cấu trúc nano, chỉ số khúc xạ của môi trƣờng xung quanh, trạng thái của bề mặt (dung môi, chất ổn định) hay khoảng cách giữa các hạt cũng ảnh hƣởng đến vị trí và hình dạng của cộng hƣởng plasmon bề mặt.
1.2.3. Vật liệu CdS
1.2.3.1. Cấu trúc của vật liệu CdS
CdS là hợp chất bán dẫn nhóm AIIBVI, có khe năng lƣợng chuyển dời trực tiếp với Eg bằng 2,4 eV tại nhiệt độ phòng. CdS tồn tại chủ yếu trong hai dạng tinh thể là pha lục giác (wurtzite) và pha lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) (Hình 1.8). Trong cấu trúc CdS các nguyên tử Cd và S có thể liên kết dạng hỗn hợp ion (77%) và cộng hoá trị (23%). Trong liên kết ion thì ion Cd2+ có cấu hình electron lớp ngoài cùng là 3s2
ngoài cùng là 3s2p6. Các nguyên tử Cd và S liên kết với nhau theo một cấu trúc tuần hoàn tạo thành tinh thể. Tuỳ thuộc vào phƣơng pháp và điều kiện chế tạo, trong đó nhiệt độ nung là một thông số quan trọng, mà ta thu đƣợc CdS có cấu hình lục giác hay lập phƣơng giả kẽm. Dù ở dạng cấu trúc nào thì nguyên tử Cd đều nằm ở tâm tứ diện tạo bởi bốn nguyên tử S [8].
Cấu trúc dạng lập phƣơng đƣợc xác định trên cơ sở quy luật xếp cầu của hình lập phƣơng với các đỉnh là nguyên tử B (S). Các nguyên tử Cd đƣợc ký hiệu là A định hƣớng song song với nhau. Ở cấu trúc lập phƣơng, mỗi ô mạng cơ sở có
Hình 1.8. Cấu trúc của CdS: (a) lập phƣơng giả kẽm (zinc blende) và (b) lục giác (wurtzite) [8].
bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi bốn nguyên tử B nằm trên các đỉnh của tứ diện ở cùng khoảng cách a 3/4, trong đó a là hằng số mạng (a = 5,400 Å). Ngoài ra bất kỳ một nguyên tố nào thuộc cùng một loại cũng đƣợc bao quanh bởi 12 nguyên tử cùng loại đó ở khoảng cách a 2/2, trong đó 6 nguyên tử đặt ở lục giác nằm trên cùng một mặt phẳng, còn 6 nguyên tử còn lại tạo thành một phản lăng kính tam giác. Nếu đặt các nguyên tử của một nguyên tố B ở các nút mạng lập phƣơng, tâm mạng có tọa độ là (0,0,0) thì các nguyên tử của nguyên tố kia tại các nút mạng của tinh thể
sphalerit này nhƣng với nút mạng đều có tọa độ 4 1 , 4 1 , 4 1 . Khi đó: + Có 4 nguyên tử B ở các vị trí : 0,0,0; 2 1 , 2 1 , 1 ; 2 1 , 0 , 2 1 ; 0 , 2 1 , 2 1 + Có 4 nguyên tử A ở các vị trí: 4 1 , 4 1 , 4 1 ; 4 3 , 4 3 , 4 1 ; 4 3 , 4 1 , 4 3 ; 4 1 , 4 3 , 4 3 .
Trong cấu trúc lục giác hai tứ diện cạnh nhau đƣợc định hƣớng sao cho các đáy tam giác song song với nhau. Ở cấu trúc wurtzit, mỗi ô đơn vị chứa bốn phân tử AIIBVI. Mỗi nguyên tử A đƣợc bao quanh bởi 4 nguyên tử B nằm trên các đỉnh tứ diện ở cùng khoảng cách [a2
/3+c2(u-1/2)2]1/2, trong đó a là hằng số mạng, u là hằng số mạng dọc trục z. Ngoài ra mỗi nguyên tử cũng đƣợc bao bọc bởi 12 nguyên tử cùng loại đó, trong đó có sáu nguyên tử ở đỉnh của một lục giác nằm trong cùng một mặt phẳng với nguyên tử ban đầu và cách nó một khoảng là a, 6 nguyên tử kia ở đỉnh mặt lăng trụ có đáy là một tam diện ở khoảng cách bằng [a2
/3 + c2/4]1/2. Các tọa độ của nguyên tử A (Zn) là (0,0,0); (1/3,2/3,1/2) và các tọa độ của nguyên tố B (S) là (0,0,4); (1/3,2/3,1/2+u).
1.2.3.2. Tính chất vật lý của vật liệu CdS [33]
- Điện trở suất của CdS là rất cao, nó thƣờng đƣợc xem nhƣ là một chất cách điện hơn là chất bán dẫn nhƣng khi đƣợc kích thích bởi ánh sáng thích hợp thì điện trở của nó giảm rất nhanh. Vì lý do này nên CdS đƣợc dùng chế tạo quang trở.
- Khi CdS kết hợp với các bán dẫn loại p, nó đóng vai trò thành phần chính trong các tế bào quang điện hóa có hiệu suất cao.
- Cả hai cấu trúc của CdS đều tồn tại tính áp điện, trong cấu trúc lập phƣơng giả kẽm còn tồn tại cả tính hỏa điện. Các màng mỏng CdS có thể dùng để chế tạo các biến tử tạo ra sóng siêu âm có tần số cỡ GHz.
- CdS là bột huỳnh quang điển hình. Khi tồn tại ở cấu trúc nano (gọi là chấm lƣợng tử) tính chất phát quang của vật liệu phụ thuộc mạnh vào kích thƣớc của nó.
- Ngoài ra CdS còn đƣợc sử dụng trong lĩnh vực laser rắn và quang điện tử. Bảng 1.3 cho thấy một vài tính chất vật lý quan trọng của CdS.
1.2.4. Ứng dụng và một số phƣơng pháp chế tạo của vật liệu nano CdS
Nhờ có những tính chất đặc biệt khi ở kích cỡ nano, CdS ngày càng đƣợc quan tâm, chiếm ƣu thế và trở thành một trong những vật liệu có tầm quan trọng, đƣợc ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực nhƣ quang điện hóa. Màng CdS có tính chất quang điện hóa, đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp bốc hơi bột CdS bằng kĩ thuật bay hơi cực nhanh. CdS đƣợc dùng nhƣ là một nguyên liệu để sản sinh ra dòng điện nhƣ trong tế bào quang điện mặt trời [34].
Bảng 1.3. Các thông số vật lý đặc trƣng của vật liệu CdS dạng khối.
Tính chất Giá trị
Khối lƣợng riêng 4,92 (g/cm3) Khối lƣợng phân tử 144,46 (g/mol) Thông số mạng a = 4,136 Å,
c = 6,713 Å Độ rộng vùng cấm 2,42 eV (300K) Khối lƣợng hiệu dụng của electron 0,153 – 0,171
Khối lƣợng hiệu dụng của lỗ trống 0,7 (nặng) 5 (nhẹ) Độ dẫn nhiệt 0,20 WK-1cm-1 ( c axis) Hằng số điện môi c = 8,64 c = 8,28 Độ linh động electron ~ 400 cm2V-1s-1 Độ linh động lỗ trống 15 m2V-1s-1
Trong máy chụp ảnh, bộ phận thu ảnh thƣờng có một tấm vật liệu nhạy cảm với ánh sáng làm bằng CdS, miếng này đƣợc nối với bộ phận của pin. Do CdS rất nhạy với ánh sáng nên khi có ánh sáng vào thì nó dễ dàng hấp thụ tạo ra năng lƣợng đủ để điều khiển đóng mở màng trập dù rằng các hệ thống của máy đều làm bằng kim loại.
Ứng dụng quan trọng nhất của hạt nano CdS là dùng để đánh dấu hàng hóa, chứng từ và tiền giấy nhằm chống làm giả. CdS đƣợc dùng để tiêm vào cơ thể động vật để quan sát chụp ảnh các cơ quan tế bào… Ngoài ra nó còn đƣợc ứng dụng trong việc dò ung thƣ, đƣa thuốc đến tế bào ung thƣ [35].
Hiện tại có rất nhiều phƣơng pháp chế tạo mẫu CdS dƣới dạng khối và màng. Các phƣơng pháp này đƣợc chia làm hai nhóm chính: nhóm các phƣơng pháp vật lý và nhóm các phƣơng pháp hóa học.
Nhóm các phƣơng pháp vật lý bao gồm: bốc bay nhiệt trong chân không, phún xạ cao áp cao tần, bay hơi chùm điện tử, lắng đọng bằng xung Laser,…. Ƣu điểm của nhóm phƣơng pháp này là chế tạo đƣợc mẫu với độ tinh khiết cao, đồng nhất về quang học và mật độ hạt cao. Tuy nhiên các phƣơng pháp này đòi hỏi cao về công nghệ chế tạo nhƣ phải thực hiện
trong các môi trƣờng chân không cùng với các thiết bị phức tạp.
Nhóm các phƣơng pháp hóa học bao gồm: Phƣơng pháp Sol-gel, nhúng