Trong các nghiên cứu trên thế giới, vật liệu ZnO/CNTs đƣợc điều chế dựa trên các kĩ thuật sau đây: (i) Các phƣơng pháp dựa trên dung dịch; (ii) Các phƣơng pháp dựa trên chân không và (iii) Các phƣơng pháp hợp kim hóa cơ học. Trong đó, phƣơng pháp dung dịch đƣợc sử dụng rất phổ biến với ƣu điểm là dễ thực hiện.
1.4.1.1. Phƣơng pháp hóa ƣớt
Theo phƣơng pháp này, các dung dịch chứa ion khác nhau đƣợc trộn với nhau theo một tỷ phần thích hợp, dƣới tác động của nhiệt độ, áp suất mà các vật liệu nano đƣợc kết tủa từ dung dịch. Sau các quá trình lọc, sấy khô, ta thu đƣợc các vật liệu nano.
Vyas và cộng sự đã sử dụng phƣơng pháp hóa ƣớt để tổng hợp nanocompozit ZnO/CNT[14]. Bột thu đƣợc đƣợc rung siêu âm trong metanol trong 30 phút, sau đó tráng quay với tốc độ 3000 vòng/phút. Cuối cùng bột tạo thành đƣợc nung ở nhiệt độ 400 o
C trong lò khoảng 4 giờ để có đƣợc sự phân tán đồng đều của nanocompozit.
1.4.1.2. Phƣơng pháp sol-gel
Phƣơng pháp sol-gel là một phƣơng pháp để sản xuất vật liệu rắn từ các phân tử nhỏ. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để chế tạo các oxide kim loại.
Phƣơng pháp sol-gel hầu hết đƣợc sử dụng để tổng hợp tổ hợp nano ZnO- CNT do tính kinh tế, sự hình thành tổ hợp nano đồng nhất, dễ dàng kiểm soát thành phần và nhiệt độ hoạt động thấp[15]. Sekhaneh và cộng sự tổ hợp nano
ZnO-SWCNT đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp sol-gel đơn giản để ứng dụng trong cảm biến khí NO2[16]. Để điều chế thành phần nano ZnO-SWCNT lặp lại, SWCNT đƣợc thêm vào trong kẽm axetat dihydrat bằng cách khuấy trong dung dịch etanol khoảng 30 phút ở 25 oC trƣớc khi đun nóng trên nồi cách thủy và sau đó khuấy lại dung dịch trong 2 giờ ở 90 o
C. Cuối cùng dung dịch đƣợc làm lạnh trong nhiệt độ phòng để thu đƣợc vật liệu nano ZnO/CNT.
1.4.1.3. Phƣơng pháp tự lắp ráp từng lớp
Kĩ thuật tự lắp ráp từng lớp là phƣơng pháp dựa trên sự hấp phụ xen kẽ của các đơn lớp của các thành phần riêng lẻ bị hút vào nhau bằng liên kết tĩnh điện và liên kết van-der –Waals.
Zhang và cộng sự đã sử dụng kỹ thuật tự lắp ráp từng lớp để chế tạo tổ hợp nano ZnO-MWCNT[17]. Trong quy trình điển hình, bƣớc đầu tiên là chuẩn bị các hạt nano ZnO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt bằng cách hòa tan Zn(NO3)2.6H2O vào 140 mL nƣớc khử ion (DI) có khuấy trong 1 giờ, và 20 mL NaOH (4 mol/L) đƣợc thêm vào dung dịch thu đƣợc và khuấy trong 30 phút. Và sau đó, dung dịch đã chuẩn bị đƣợc chuyển vào nồi hấp bằng thép không gỉ 200 ml và đƣợc làm nóng ở 120 oC trong 12 giờ. Sau đó, khi nồi hấp nguội xuống nhiệt độ phòng, sản phẩm cuối cùng của huyền phù ZnO đƣợc rửa bằng nƣớc DI và etanol khan trong vài lần để loại bỏ các ion dƣ, và tiếp theo đƣợc siêu âm trong 1 giờ và ly tâm trong 15 phút. Bƣớc thứ hai là quy trình tự lắp ráp LbL để chế tạo cảm biến màng của ZnO/MWNT. Hai lớp PDDA/PSS trƣớc tiên đƣợc tự lắp ráp nhƣ các lớp tiền thân để tăng cƣờng điện tích, và sau đó ba lớp hai lớp của ZnO/MWNT đƣợc thực hiện bằng cách sử dụng kỹ thuật tự lắp ráp LBL. Thời gian ngâm ở đây đƣợc sử dụng là 10 phút đối với polyelectrolytes và 15 phút đối với ZnO và MWNT, và rửa trung gian bằng nƣớc DI và làm khô bằng
nitơ đƣợc yêu cầu sau mỗi lần lắp ráp đơn lớp để củng cố liên kết giữa các lớp. Sau đó, các thiết bị có màng Zn/MWNTs tự lắp ráp đƣợc nung nóng ở 80 o
C trong 2 giờ. Cuối cùng, cảm biến đƣợc làm khô trong tủ sấy ở 50 oC trong 2 giờ.
1.4.1.4. Phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Là phƣơng pháp lắng đọng vật liệu này lên màng vật liệu khác có sự hỗ trợ điện hóa. Hernandez và cộng sự đã lắng đọng ZnO lên màng SWCNT bằng phƣơng pháp tổng hợp điện hóa[18]. Theo quy trình này, đầu tiên pha 0,2 mg SWCNT vào 20ml dung môi DMF với nồng độ 0,5 mg/mL, sau đó đem hỗn hợp rung siêu âm trong 90 phút để phân tán SWCNT trong DMF, tiếp tục đem hỗn hợp quay li tâm trong 90 phút ở tốc độ 15000 vòng / phút để tách vật liệu. Bƣớc tiếp theo, căn chỉnh vật liệu SWCNT lên đế điện cực vàng nhờ điều chỉnh dòng điện xoay chiều. Sau khi căn chỉnh ống nano, mẫu đƣợc ủ ở 300 o
C trong một giờ trong môi trƣờng khử (5% H2+95% N2) để giảm thiểu điện trở tiếp xúc giữa các ống nano lớp nền điện cực. Tiếp theo chức năng hóa điện hóa SWCNT bằng cách bổ sung vào 2 µl dung dịch điện giải Zn(NO3)2 0,1 M. Sự lắng đọng của ZnO đạt đƣợc trong chế độ tĩnh điện ở một thế áp dụng cố định là 0,6 V so với dây Ag/AgCl. Cấu trúc cuối cùng bao gồm các hạt nano ZnO trên bề mặt của mạng SWNT.
1.4.1.5. Phƣơng pháp phản ứng hóa học đơn giản
Zhang và cộng sự đã sử dụng một phƣơng pháp phản ứng hóa học đơn giản để chế tạo tổ hợp nano ZnO-CNT [19] theo quy trình sau: Đầu tiên, cho 30mg CNT phân tán trong hỗn hợp 50 ml etanol và 50 ml nƣớc và đƣợc ngâm trong 1 giờ. Tiếp theo, cốc đƣợc làm nóng đến 90o C trong khi khuấy. Sau đó, cho 50 ml dung dịch trietanolamin 1,6 mol/L và 50 ml dung dịch ZnCl2 0,02 mol/L vào dung dịch nêu trên. Sau 1 giờ, các sản phẩm thu đƣợc đƣợc ly tâm,
rửa bằng nƣớc khử ion và etanol để loại bỏ các ion có thể còn lại trong các sản phẩm cuối cùng. Cuối cùng, sản phẩm đƣợc làm khô ở 60 oC trong không khí.
1.4.1.6. Phƣơng pháp nhiệt phân hủy
Khanderi và cộng sự chế tạo tổ hợp nano ZnO-MWCNT bằng phƣơng pháp nhiệt phân hủy [20] theo quy trình sau: Đâu tiên, cho 10 mg MWCNTs đƣợc phân tán vào 20 ml DMF và rung siêu âm trong 15 phút. Sau đó, cho một lƣợng xác định kẽm oximato tiền chất vào hỗn hợp rồi khuấy cho đến khi phức hợp đã đƣợc hòa tan (độ hòa tan tối đa của kẽm oximato phức trong DMF là 11% trọng lƣợng). Hỗn hợp thu đƣợc đƣợc hồi lƣu trong 3 giờ tạo ra sự phân tán. Sản phẩm đã đƣợc lọc, rửa bằng etanol và làm khô ở 80 oC trong vài giờ.
1.4.1.7. Phƣơng pháp pháp siêu âm đơn giản
Farbod và cộng sự đã báo cáo một phƣơng pháp dựa trên siêu âm để tổng hợp các khối cầu rỗng ZnO (ZHS)–MWCNTnanocompozit [21] với quy trình sau: Đầu tiên, chuẩn bị vật liệu ZHS đƣợc tổng hợp dựa trên một phƣơng pháp nhờ khuôn mẫu hạt nano carbon và vật liệu MWCNTs thƣơng mại với chiều dài 5-15 µm, đƣờng kính từ 10 đến 20 nm vàđộ tinh khiết hơn 95% đã đƣợc tinh chế và chức năng hóa bằng phƣơng pháp xử lý axit. Tiếp theo, chia lƣợng bột ZHS thành 6 phần bằng nhau rồi thêm một lƣợng MWCNT thích hợp vào 6 phần đó để tạo thành x wt.% hỗn hợp MWCNTs/ZHSs với x ¼ 0, 0,02, 0,05, 0,1, 0,3, 0,5. Mỗi hỗn hợp này hơi bị nghiền nát khoảng 30 phút. Tiếp theo, thêm 5 ml etanol vào mỗi phần rồi đem siêu âm trong 1 giờ, sau đó sấy khô bằng tủ sấy ở 60 oC trong 2 giờ để thu đƣợc vật liệu cảm biến cuối cùng.