Tính chất nhạy hơi toluene của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO

Các cảm biến ZnO tinh khiết (không có FCNT) chế tạo bằng phƣơng pháp dung môi nhiệt sử dụng tiền chất Zn(NO3)2 trong dung môi EG có điện trở cao và hầu nhƣ không hồi đáp hơi ở vùng nhiệt độ thấp đang khảo sát. Do đó, kết quả đo không trình bày ở đây.

Hình 3.13 hiển thị kết quả đo tính chất hồi đáp đối với 1400 ppm toluene của các cảm biến ZnO/FCNT (Hình 3.13a) ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (Hình 3.13b), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (Hình 3.13c) và ZnO/FCNT/ZnO-1M (Hình 3.13d) oxy hóa ở nhiệt độ 350 C tại các nhiệt độ làm việc khác nhau 30, 50, 100 và 150 C của cảm biến. Các lớp nhạy cũng đƣợc kiểm tra tính chất I-V trƣớc

khi đo nhạy hơi toluene và thể hiện tiếp xúc ohmic với điện cực Au. Kết quả tính toán độ hồi đáp của các cảm biến này đƣợc tính toán và tổng kết nhƣ trong Hình 3.14. Một số kết quả thu đƣợc nhƣ sau:

(i) Tất cả các cảm biến đều thể hiện tính chất nhạy của bán dẫn loại p vì điện trở của cảm biến tăng trong môi trƣờng hơi khí khử toluene;

(ii) Tất cả các cảm biến đều có khả năng phục hồi, tuy nhiên các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO có sự trôi điện trở ban đầu so với cảm biến ZnO/FCNT;

(iii) Các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO có độ hồi đáp hơi toluene cao hơn nhiều so với cảm biến ZnO/FCNT;

(iv) Độ hồi đáp của các cảm biến có xu hƣớng giảm khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng (trong khoảng nhiệt độ khảo sát 30 đến 150 C).

Kết quả thu đƣợc (i) - (iii) chứng tỏ rằng các ống FCNT đóng vai trò quan trọng trong cơ chế nhạy hơi toluene ở vùng nhiệt độ thấp. Sự cải thiện đáng kể độ hồi đáp hơi toluene đối với các vật liệu nano composite ZnO/FCNT/ZnO có thể giải thích bởi 2 nguyên nhân: (1) lớp nhạy cấu trúc nano composite ZnO/FCNT/ZnO có độ xốp cao (nhƣ nhìn thấy ở ảnh SEM Hình 3.4) so với cấu trúc ZnO/FCNT (ảnh SEM Hình 3.3 e&f) và (2) cấu trúc tiếp xúc dị thể FCNT và ZnO hình thành trong hệ nano composite.

Sự suy giảm độ hồi đáp trong kết quả (iv) có thể đƣợc giải thích nguyên nhân là do sự tƣơng tác hấp phụ vật lý khó xảy ra hơn do hơi toluene phải vƣợt qua sự hổn loạn do nhiệt năng trên bề mặt của cảm biến [30, 31].

Hình 3.14. Tính chất hồi đáp đối với 1400 ppm toluene của các cảm biến ZnO/FCNT (a) ZnO/FCNT/ZnO-0,25M (b), ZnO/FCNT/ZnO-0,5M (c) và ZnO/FCNT/ZnO-1M (d) oxy hóa

nhiệt ở nhiệt độ 350C tại các nhiệt độ làm việc khác nhau 30, 50, 100 và 150C

Hình 3.16. Tính chất IV(chèn) và tính chất hồi đáp 1400 ppm toluene tại nhiệt độ phòng

30C của các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-0,5M và 1M (a và b) oxy hóa nhiệt ở nhiệt độ

350C và ZnO/FCNT/ZnO-0,5M và 1M (c và d) oxy hóa nhiệt ở nhiệt độ 400C

Hình 3.15 mô tả tính chất tiếp xúc IV (hình chèn bên trong) và tính chất nhạy hơi tại nhiệt độ 30C của các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-0,5M và ZnO/FCNT/ZnO-1M oxy hóa ở nhiệt độ 350C và 400C. Kết quả tính toán độ hồi đáp tƣơng ứng của các cảm biến đƣợc tổng kết trong Hình 3.16. Tƣơng tự, hầu hết các lớp nhạy đều thể hiện tính chất tiếp xúc ohmic đối với điện cực Au. Độ hồi đáp của các cảm biến ở nhiệt độ oxy hóa 350C cao hơn nhiều so với các cảm biến oxy hóa ở 400C. Điều này chúng tôi cho rằng, nguyên nhân chính là do lƣợng ống FCNT đã trong mẫu nhiều hơn (vì ống FCNT đóng vai trò chính trong cơ chế nhạy toluene ở nhiệt độ thấp) cũng nhƣ trạng thái sai hỏng ở bề mặt ZnO nhiều hơn (vì các sai hỏng ở bề mặt của các hạt nano ZnO cũng góp phần trong việc hình thành quá trình hấp phụ vật lý trong quá trình hồi đáp toluene) khi oxy hóa ở nhiệt độ thấp hơn (350C).

Hình 3.17a hiển thị kết quả đo tính chất nhạy hơi toluene (1400ppm) của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (oxy hóa nhiệt ở 350C) với 3 vòng đo và Hình 3.17b mô tả sự phụ thuộc độ hồi đáp toluene của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO vào nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 khác nhau tại nhiệt độ làm việc của cảm biến 30C. Kết quả cho thấy, khi hàm lƣợng ZnO tăng thì độ hồi đáp của cảm biến cũng tăng lên. Điều này cho thấy rõ vai trò của số lƣợng lớp tiếp xúc dị thể trong lớp nhạy ảnh hƣởng đến độ hồi đáp của lớp nano composite. Cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M có thể phục hồi sau khi ngừng thổi tolulene, tuy nhiên điện trở nền của cảm biến bị trôi theo từng vòng đo. Chúng tôi sẽ tìm cách cải tiến vấn đề này trong các nghiên cứu tiếp theo.

Chúng tôi cũng đã tiến hành chế tạo lớp nhạy ZnO/FCNT/ZnO với nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 cao hơn 2,5 và 3,5M. Tuy nhiên, sản phẩm chế tạo không lắng đọng đƣợc trên đế cảm biến vì các hạt kẽm glycolate có kích thƣớc hạt khá

lớn nên độ bám dính trên đế không tốt. Lớp nhạy bị bong ra khỏi đế cảm biến sau quá trình oxy hóa nhiệt. Do đó, trong phạm vi nghiên cứu, chúng tôi xem mẫu ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (oxy hóa nhiệt ở 350C) nhƣ là điều kiện tối ƣu trong hệ cảm biến đã chế tạo.

Hình 3.18. (a) Tính chất nhạy hơi toluene (1400ppm) của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (oxy hóa nhiệt ở 350C) và (b) sự phụ thuộc độ hồi đáp toluene của cảm biến

ZnO/FCNT/ZnO vào nồng độ tiền chất Zn(NO3)2 khác nhau tại nhiệt độ làm việc của cảm

3.4.3. Tính chất nhạy đối với một số loại hợp chất dễ bay hơi khác nhau

Hình 3.18 hiển thị kết quả đo tính chất hồi đáp của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M đối với các hơi ethanol (Hình 3.18a), methanol (Hình 3.18b), 2-propanol (Hình 3.18c) và acetone (Hình 3.18d) với cùng nồng độ 1400 ppm. Độ hồi đáp cũng đƣợc tính toán và tổng kết trong Hình 3.19. Kết quả cho thấy độ hồi đáp của cảm biến là cao nhất đối với toluene (18,6%). Độ hồi đáp đối với ethanol, methanol, 2-propanol và acetone lần lƣợt là 15,5%; 7,8%; 13,6% và 4,3%. Độ hồi đáp của cảm biến đối với methanol và acetone thấp hơn nhiều so với toluene. Tuy nhiên cảm biến cho độ hồi đáp cao đối với ethanol và 2- propanol. Do đó, cảm biến chƣa có độ chọn lọc tốt đối với sự hiện diện của hơi ethanol và 2-propanol. Trong nghiên cứu tiếp chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu biến tính bề mặt lớp nhạy nhằm cải thiện độ chọn lọc của toluene trong sự hiện diện của các hợp chất dễ bay hơi khác.

Hình 3.19. Tính chất nhạy của cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M đối với các hơi ethanol (a), methanol (b), 2-propanol (c) và acetone (d) với cùng nồng độ 1400 ppm

Hình 3.20. Độ hồi đápcủa cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M đối với các hơi ethanol (a),

methanol (b), 2-propanol (c) và acetone (d) với cùng nồng độ 1400 ppm được tính toán từ Hình 3.18

KẾT LUẬN

Sau quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ tại khoa Vật Lý trƣờng Đại học Quy Nhơn, từ các kết quả chế tạo cảm biến, nghiên cứu hình thái và cấu trúc vật liệu, khảo sát tính chất điện và đặc trƣng nhạy khí của cảm biến, chúng tôi thu đƣợc các kết quả nhƣ sau:

(1) Đã chế tạo thành công các cấu trúc nano FCNT, ZnO/CNT, ZnO/FCNT và ZnO/FCNT/ZnO bằng phƣơng pháp dung môi nhiệt sử dụng FCNT và Zn(NO3)2 trong EG.

(2) Tính chất hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể và tính chất quang của các vật liệu đƣợc khảo sát qua các phép đo SEM, EDX, XRD, UV-Vis DRS. Kết quả cho thấy, cấu trúc ZnO/FCNT/ZnO có độ xốp cao. Tại nhiệt độ oxy hóa 400 C quá trình oxy hóa kẽm glycolate xảy ra hoàn toàn.

(3) Tính chất điện tính chất nhạy hơi VOCs của các cấu trúc cảm biến đã đƣợc nghiên cứu một cách có hệ thống. Kết quả cho thấy:

+ Tất cả các lớp nhạy đều thể hiện tiếp xúc ohmic với hai điện cực Au;

+ Cảm biến ZnO/CNT thể hiện tính chất điện của kim loại, các cảm biến FCNT, ZnO/FCNT và ZnO/FCNT/ZnO thể hiện tính chất của bán dẫn .

+ Cảm biến chỉ sử dụng lớp đệm ZnO và cảm biến ZnO chế tạo bằng phƣơng pháp dung môi nhiệt có điện trở rất cao và không hồi đáp với hơi toluene

+ Các cảm biến ZnO/CNT, FCNT và ZnO/FCNT thể hiện tính chất hồi đáp của các bán dẫn loại p khi lớp nhạy tiếp xúc với toluene. Trong đó, các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO có độ hồi đáp hơi toluene cao hơn nhiều so với cảm biến ZnO/FCNT và có xu hƣớng giảm khi nhiệt độ làm việc của cảm biến tăng. Đồng thời, khi hàm lƣợng ZnO tăng thì độ hồi đáp của cảm biến cũng tăng lên. Tuy nhiên, các cảm biến ZnO/FCNT/ZnO đều có khả năng hồi phục nhƣng có sự trôi

điện trở ban đầu sau mỗi vòng đo. Trong điều kiện chế tạo, cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (350 C) đƣợc xem là điều kiện tối ƣu cho cảm biến toluene.

+ Cảm biến ZnO/FCNT/ZnO oxy hóa nhiệt tại 400 C cho độ hồi đáp thấp và sự trôi mạnh điện trở ban đầu của cảm biến so với khi oxy hóa nhiệt tại 350 C.

+ Cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (350 C) có độ hồi đáp tốt nhất đối với hơi toluene. Cảm biến cũng có độ nhạy cao đối với hơi ethanol, 2-propanol và độ hồi đáp thấp đối với methanol và acetone.

Dựa trên các kết quả trên, cảm biến ZnO/FCNT/ZnO-1,5M (350 C) tỏ ra tối ƣu hơn cả. Tuy nhiên để đƣa vào sử dụng trong thực tế chúng ta cần khảo sát kỹ càng hơn nữa về độ nhạy, độ chọn lọc, giới hạn đo, độ ổn định,... cũng nhƣ tìm cách khắc phục hiện tƣợng trôi điện trở và cải thiện hiệu suất làm việc của cảm biến bằng cách đính thêm các hạt kim loại quý lên vật liệu hoặc kích thích cảm biến bằng các bức xạ trong suốt quá trình làm việc của cảm biến.

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Morkoç, P.D.H. (2009). "Zinc Oxide." Fundamentals, Materials and Device Technology."

2. BURN, H.J.T.B.a.J. (1993). "Chemistry and Analysis of Volatile Organic Compounds in the Environment." SPRINGER-SCIENCE+BUSINESS MEDIA, B.V.

3. Bhati, V.S., M. Hojamberdiev, and M. Kumar (2020). "Enhanced sensing performance of ZnO nanostructures-based gas sensors: A review." Energy Reports6: 46-62.

4. Aqel, A., K.M.M.A. El-Nour, R.A.A. Ammar, and A. Al-Warthan (2012). "Carbon nanotubes, science and technology part (I) structure, synthesis and characterisation." Arabian Journal of Chemistry5(1): 1-23.

5. Wang, Y. and J.T.W. Yeow (2009). "A Review of Carbon Nanotubes- Based Gas Sensors." Journal of Sensors 2009: 1-24.

6. Barthwal, S., B. Singh, S. Barthwal, and N.B. Singh (2017). "ZnO-CNT Nanocomposite Based Gas Sensors—An Overview." Sensor Letters

15(12): 955-969.

7. Hiếu, G.T.N.V. (2015). "CẢM BIẾN KHÍ DÂY NANO ÔXÍT KIM LOẠI BÁN DẪN." NXB ĐHQG HÀ NỘI.

8. Borysiewicz, M.A. (2019). "ZnO as a Functional Material, a Review."

Crystals9(10): 505.

9. Ma, Y. (2002). "Study on Sensitivity of Nano-Grain ZnO Gas Sensors."

10. Chao-Nan Wang, Y.-L.L., Fei-Long Gong, Shao-Ming Fang và Hao-Li Zhang (2020). "Advances in doped ZnO nanostructures for gas sensor."

THE CHEMICAL RECORD: 1-16.

11. Bandaru, P.R. (2007). "Electrical Properties and Applications of Carbon Nanotube Structures." Journal of Nanoscience and Nanotechnology 7(4): 1239-1267.

12. Boyd, A., I. Dube, G. Fedorov, M. Paranjape, and P. Barbara (2014). "Gas sensing mechanism of carbon nanotubes: From single tubes to high- density networks." ScienceDirect69: 417-423.

13. Kauffman, D.R. and A. Star (2008). "Carbon Nanotube Gas and Vapor Sensors." Angewandte Chemie International Edition 47(35): 6550-6570. 14. Rishi Vyas, S.S., Parul Gupta, Arun K Prasad, and K.S. A K Tyagi, and S

K Sharma (2012). "CNT-ZnO nanocomposite thin films: O2 and NO2 sensing." Advanced Materials Research585: 235-239.

15. X. Wang, S.Y., and X. Li (2009). "Sol-gel Preparation of CNT/ZnO Nanocomposite and Its Photocatalytic Property." Chinese Journal of Chemistry27: 1317-1320.

16. Borhan A. Albiss, W.A.S., Inshad Jumah, and Ihab M. Obaidat (2010). "NO2 Gas Sensing Properties of ZnO/Single-Wall Carbon Nanotube Composites." IEEE SENSORS JOURNAL10: 1807-1812.

17. Zhang, D., Y.e. Sun, and Y. Zhang (2015). "Fabrication and characterization of layer-by-layer nano self-assembled ZnO nanorods/carbon nanotube film sensor for ethanol gas sensing application at room temperature." Journal of Materials Science: Materials in Electronics26(10): 7445-7451.

18. Hernández, S.C., J. Kakoullis, J.H. Lim, S. Mubeen, C.M. Hangarter, A. Mulchandani, and N.V. Myung (2012). "Hybrid ZnO/SWNT Nanostructures Based Gas Sensor." Electroanalysis24(7): 1613-1620. 19. Zhang, H., N. Du, B. Chen, D. Li, and D. Yang (2009). "Carbon

Nanotube-ZnO Nanosphere Heterostructures: Low-Temperature Chemical Reaction Synthesis, Photoluminescence,and Their Application for Room Temperature NH3 Gas Sensor." Science of Advanced Materials 1(1): 13- 17.

20. Khanderi, J., R.C. Hoffmann, A. Gurlo, and J.J. Schneider (2009). ""Synthesis and sensoric response of ZnO decorated carbon nanotubes"."

Journal of Materials Chemistry19(28): 5039.

21. Farbod, M., M.H. Joula, and M. Vaezi (2016). "Promoting effect of adding carbon nanotubes on sensing characteristics of ZnO hollow sphere-based gas sensors to detect volatile organic compounds." Materials Chemistry and Physics176: 12-23.

22. Aslam, M.M.-A., H.-W. Kuo, W. Den, M. Usman, M. Sultan, and H. Ashraf (2021). "Functionalized Carbon Nanotubes (CNTs) for Water and Wastewater Treatment: Preparation to Application." Sustainability13(10): 5717.

23. YA-PING SUN, K.F., YI LIN, and WEIJIE HUANG (2002). "Functionalized Carbon Nanotubes: Properties and Applications." Acc. Cem. Res35: 1096-1104.

24. Korotcenkov, G. (2007). "Metal oxides for solid-state gas sensors: What determines our choice?" Materials Science and Engineering: B 139(1): 1- 23.

25. Na, C.W., H.-S. Woo, I.-D. Kim, and J.-H. Lee (2011). "Selective detection of NO2 and C2H5OH using a Co3O4-decorated ZnO nanowire network sensor." Chemical Communications47(18): 5148.

26. "Measurements of Band Gap in Compound Semiconductors - Band Gap Determination from Diffuse Reflectance Spectra." Application News. 27. Jaykrushna Das, I.R.E., and Deepa Khushalani (2009). "Zinc Glycolate: A

Precursor to ZnO." Inorg. Chem. 48: 3508-3510.

28. Jingwei Zhang, P.Z., Jiuhe Li, Jianmin Chen, Zhishen Wu, and and Z. Zhang (2009). "Fabrication of Octahedral-Shaped Polyol-Based Zinc Alkoxide Particles and Their Conversion to Octahedral Polycrystalline ZnO or Single-Crystal ZnO Nanoparticles." CRYSTAL GROWTH & DESIGN 9, NO. 5 2329-2334.

29. G. Ovejero, J.L.S., M. D. Romero, A. Rodrı´guez, M. A. Ocan˜a, G. Rodrı´guez, and J. Garcı´a (2006). "Multiwalled Carbon Nanotubes for Liquid-Phase Oxidation. Functionalization, Characterization, and Catalytic Activity." Ind. Eng. Chem. Res 45: 2206-2212.

30. Choi, K.-Y., J.-S. Park, K.-B. Park, H.J. Kim, H.-D. Park, and S.-D. Kim (2010). "Low power micro-gas sensors using mixed SnO2 nanoparticles and MWCNTs to detect NO2, NH3, and xylene gases for ubiquitous sensor network applications." Sensors and Actuators B: Chemical 150(1): 65-72.

31. Llobet, E. (2013). "Gas sensors using carbon nanomaterials: A review."