Hình thái của các mẫu GO và rGO được quan sát qua kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FESEM) cho chúng ta thấy rằng GO và rGO tổng hợp được có cấu trúc lớp và các lớp nằm xếp chồng lên nhau và phân tán khá đều đặn được thể hiện trên hình 3.1 và 3.2.
(a) (b)
Hình 3. 1 Ảnh SEM GO ở các mức phóng đai ×50000 (a) và ×200000 (b)
(a) (b)
Raman là công cụ khảo sát không phá hủy cấu trúc của mẫu, thường được sử dụng để khảo sát các vật liệu có chứa carbon, đặc biệt là dựa trên phổ Raman ta có thể phân biệt các cấu trúc tinh thể và sự hỗn độn của carbon [2].
Các đỉnh đặc trưng phổ Raman của graphit, GO và graphen là: D, G, D’, tổ hợp D+D” và D+D’. Đỉnh G tương ứng với dao động của những phonon ở tâm của vùng Brillouin (đối xứng E2g) của graphite, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon liên kết với nhau bởi lai hóa sp2 (liên kết giữa những nguyên tử carbon trong mạng graphene). Bên cạnh đó còn có sự xuất hiện của đỉnh D tương ứng với dao động của những phonon điểm K của đối xứng A1g hay còn gọi là dao động thở của các lớp graphite, thể hiện dao động của những nguyên tử carbon lai hóa sp3, phản ánh sự mất trật tự và khuyết tật cấu trúc trong màng graphene. Đỉnh 2D có nguồn gốc từ quá trình tán xạ Raman cộng hưởng kép, biểu thị cho sự phân tán của các electron và phonon trong mạng graphene phản ánh số lớp của graphene. Đỉnh 2D xuất hiện trong trường hợp graphit với tần số gấp đôi đỉnh D và có cường độ cao trong trường hợp graphen đơn lớp tinh khiết, ngược lại đỉnh 2D sẽ chuyển đến vùng có số song cao hơn và đỉnh trải rộng hơn khi tăng số lớp graphene [10]. Do đó đỉnh G và 2D được xem là các đỉnh phổ Raman đặc trưng bậc nhất và
bậc hai cho sự tồn tại của màng graphene.
Bảng 3. 1 Dữ liệu phân tích phổ Raman của Graphite, GO, rGO
Mẫu Vị trí đỉnh D (cm-1) Vị trí đỉnh G (cm-1) Vị trí đỉnh 2D (cm-1) Tỉ lệ ID/IG (cm-1) Graphite 1331 1575 2677 0.380643 GO 1327 1581 2618 1.088773 rGO 1329 1585 2617 1.242809
Hình 3.3 và bảng 3.1 cho thấy phổ Raman của GO, rGO đều xuất hiện đỉnh D lần lượt lại 1327 cm-1 và 1329 cm-1, chứng tỏ quá trình oxy hóa graphit và đính trên đó các nhóm chức chứa oxy cũng đồng nghĩa với việc tạo nên nhiều khuyết tật, một phần C-sp2 chuyển thành C-sp3 vì thế đỉnh D xuất hiện với cường độ lớn hơn cả đỉnh G. Các mẫu biến tính và khử cũng cho kết quả tương tự. Chứng tỏ rằng, quá trình biến tính và khử GO ngoài việc tẩy các nhóm phân cực, đồng thời cũng để lại nhiều khuyết tật, đó là các vết rách trên tấm RGO và các rìa là C-sp3 (khuyết tật trên các rìa luôn xuất hiện ở graphit, GO, thậm chí graphen tinh khiết).
Bên cạnh đó đỉnh G đặc trưng xuất hiện với Raman shift chuyển từ 1575 → 1585 cm-1, từ graphit → GO → rGO, đồng thời chiều rộng đỉnh tăng cao hơn so với graphit. Điều này phù hợp với lý luận cấu trúc các mẫu chuyển từ graphit thành graphit đơn lớp hay graphen cùng các khuyết tật kèm theo [12], [13] (không có tương tác giữa các lớp). Ngoài ra thông tin này còn cho thấy mặt dù cấu trúc các mẫu khử bị nhiều khuyết tật nhưng nó vẫn là cấu trúc tinh thể (tinh thể dạng lớp, đơn lớp) chứ không phải dạng vô định hình, chứng tỏ vẫn còn cấu trúc π liên hợp, vì nếu chuyển thành vô định hình thì đỉnh G dời về khoảng 1510 cm-1(Raman shift) và đỉnh D hầu như không xuất hiện [11]-[13], [28].
Bảng 3.1 cho thấy tỷ lệ ID/IG của GO cao hơn graphit, đây là điều hiển nhiên vì GO mang nhiều khuyết tật hơn graphit. Mẫu rGO lại có tỷ lệ ID/IG cao hơn cả GO, chứng tỏ quá trình khử hóa học đem lại nhiều khuyết tật cho
graphen thành phẩm, và đây cũng là hạn chế của phương pháp hóa học đã được xác định ở các nghiên cứu trước đó [9], [22]. Một dấu hiệu đặc biệt quan trọng về tính chất của graphit đó là đỉnh 2D (tổ hợp của 2D1 (~2631 cm-1) và 2D2 (~2677 cm-1)), với graphen thì đỉnh 2D chỉ còn lại là đỉnh 2D1 [12]. Theo Bảng 3.1 cho thấy các mẫu khử đều cho đỉnh 2D chuyển về vùng Raman shift thấp hơn graphit, hay nói cách khác là dịch chuyển về phía đỉnh 2D1, chứng tỏ quá trình khử, và phục hồi cấu trúc C-sp2 có diễn ra như mong muốn. Như vậy, thông qua quá trình phân tích phổ Raman các mẫu và ảnh SEM, điều này chứng tỏ rằng tôi đã chế tạo thành công rGO.