Cỏc oxit hỗn hợp hệ đất hiếm–mangan đó và đang được cỏc nhà khoa trờn thế giới rất quan tõm do cỏc tớnh chất đặc biệt lý thỳ của chỳng.
Tỏc giả Dimitrios và cộng sự đó tổng hợp hệ MnOx- CeO2 bằng phương phỏp đốt chỏy để làm xỳc tỏc oxi hoỏ cho quỏ trỡnh xử lý cỏc hợp chất hữu cơ dễ bay hơi như etanol, etyl axetat và toluen chuyển hoỏ thành CO2 ứng dụng trong lĩnh vực xử lý khớ thải. Khi so sỏnh oxit hỗn hợp MnOx-CeO2 với hai hệ đơn oxit MnOx và CeO2 trong quỏ trỡnh xử lý cỏc chất hữu cơ dễ bay hơi, CO, NOx, NH3… oxit hỗn hợp cú nhiệt độ xử lý giảm nhiều so với cỏc đơn oxit. Do vậy, tiết kiệm được năng lượng trong quỏ trỡnh xử lý. Vớ dụ, khi chuyển hoỏ hoàn toàn etanol thành CO2 với xỳc tỏc hỗn hợp oxit tỷ lệ Mn0,5Ce0,5 ở 2000C, xỳc tỏc MnOx ở 2400C và xỳc tỏc CeO2 ở 2800C [51].
Kaushik Gupta và cỏc cộng sự đó chế tạo oxit hỗn hợp Ce-Mn và cỏc oxit đơn xeri oxit, mangan oxit bằng phương phỏp đồng kết tủa. Nhúm tỏc giả cũng đó nghiờn cứu khả năng hấp phụ asen(V) của cỏc hệ oxit đó được tổng hợp [52].
Tỏc giả Wenjuan Shan và cộng sự nghiờn cứu tổng hợp oxit hỗn hợp MnOx-CeO2 bằng phương phỏp đốt chỏy phức hợp. Oxit hỗn hợp tổng hợp, được nghiờn cứu tớnh chất xỳc tỏc oxi hoỏ đối với cỏc hạt muội than. Nhúm nghiờn cứu này đó chỉ ra khả năng xỳc tỏc phụ thuộc rất lớn vào điều kiện tổng hợp mẫu. Khi so sỏnh hỗn hợp oxit MnOx-CeO2 với cỏc oxit đơn MnOx, CeO2 ở cựng điều kiện thỡ khả năng xỳc tỏc của hỗn hợp oxit tốt hơn cỏc đơn oxit [53].
Nhúm tỏc giả Xiaodong Wu và cộng sự nghiờn cứu chế tạo hỗn hợp oxit CeO2-MnOx bằng phương phỏp sol-gel. Khảo sỏt khả năng xỳc tỏc của hỗn hợp oxit này xử lý khớ NO [54]. Tỏc giả và một số cộng sự [55] cũn nghiờn cứu khả năng hấp thụ cỏc khớ NOx ở khúi thải trong quỏ trỡnh đốt chỏy nhiờn liệu diesel,
khi so sỏnh tớnh oxi hoỏ xỳc tỏc của CeO2, MnOx, CeO2-MnOx khả năng oxi hoỏ của CeO2-MnOx là mạnh hơn rất nhiều so với hai oxit cũn lại.
F. Eigenmann và nhúm cộng sự [56] nghiờn cứu hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn xỳc tỏc cho phản ứng 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O, nghiờn cỏc mối liờn quan giữa cỏc quỏ trỡnh hấp thụ, quỏ trỡnh oxi hoỏ khử của xỳc tỏc này. Hỗn hợp oxit CeO2-MnOx cú khả năng hấp thụ đối với cỏc khớ NO, NO2, NH3.
Ngoài cỏc tỏc giả trờn, cũn cú rất nhiều cỏc cụng trỡnh đó được cụng bố nghiờn cứu tổng hợp hệ oxit hỗn hợp Ce-Mn và khảo sỏt khả năng xỳc tỏc, cỏc yếu tố ảnh hưởng đến khả năng xỳc tỏc, cấu trỳc của vật liệu hỗn hợp oxit hệ Ce-Mn trong cỏc tài liệu [57-73].
Tuy nhiờn, theo cỏc nghiờn cứu trờn thỡ vật liệu oxit hỗn hợp hệ xeri – mangan được tổng hợp bằng cỏc phương phỏp như đồng kết tủa, đốt chỏy, sol- gel… nhưng chưa cú cụng trỡnh sử dụng phương phỏp tổng hợp hệ xeri-mangan kớch thước nanomet bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA. Vật liệu tổng hợp được quan tõm ở khả xỳc tỏc oxi hoỏ khử. Và mới bước đầu nghiờn cứu hấp phụ As(V) và chưa cú cụng bố về khả năng hấp phụ amoni trờn loại vật liệu này [52]. Cũn ở Việt Nam, chưa cú cụng trỡnh nào nghiờn cứu chế tạo và ứng dụng cho hấp phụ của hệ vật liệu này. Do vậy, trong đề tài này chỳng tụi nghiờn cứu chế tạo vật liệu oxit hỗn hợp hệ MnOx–CeO2 bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA, ứng dụng để hấp phụ đồng thời asen, amoni, sắt, mangan trong nước.
4.2. Hệ perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3
Do cú nhiều đặc tớnh như điện, từ, hoỏ khỏc nhau, nờn cỏc hệ perovskit cú mặt trong rất nhiều cỏc ứng dụng và được coi là một trong những vật liệu lý tưởng.
Ở Việt Nam, cỏc hệ perovskit được một số nhà khoa học quan tõm nghiờn cứu. Cỏc hệ perovskit LaMn0,5Cu0,5O3, La0,9Ce0,1Mn0,5Cu0,5O3, LaCrO3, La0,8Ce0,2CrO3 được tổng hợp bằng phương phỏp đốt chỏy gel [74, 75, 76, 77];
tỏc giả Huỳnh Đăng Chớnh tổng hợp hệ vật liệu perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0ữ0,5), Nd0,5(Ca, Sr)0,5MnO3 và (Ln0,5K0,5)RuO3 (Ln: Y, Pr, Nd) bằng phương phỏp sol-gel xitrat và nghiờn cứu cấu trỳc, đặc trưng của cỏc hệ perovskit này [78]; Cỏc perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) đó được chế tạo bằng phương phỏp sol- gel xitrat [79] và được khảo sỏt đỏnh giỏ khả năng hoạt tớnh xỳc tỏc trong phản ứng oxi hoỏ m-xylen. Kết quả tổng hợp một số perovskit LaMnO3, LaCoO3 và pha tạp bằng Ce, Fe, Sr vào cỏc vị trớ La, Mn và nghiờn cứu khả năng xỳc tỏc oxi hoỏ m-xylen, CO, cũng như ảnh hưởng pha tạp đến khả năng xỳc tỏc đó được đề cập [80]. Phan Thị Hoàng Oanh và nhúm nghiờn cứu đó tổng hợp hệ La1-xSrx MnO3 bằng phương phỏp đồng kết tủa và khảo sỏt tớnh chất điện của vật liệu [81]. Tuy nhiờn, trờn thế giới cỏc hệ perovskit đó được nghiờn cứu một cỏch tương đối đầy đủ về cỏc phương tổng hợp cũng như cỏc ứng dụng .
4.2.1. Hệ LaMnO3
Tỏc giả Kazuyoshi và cỏc cộng sự nghiờn cứu tổng hợp hệ LaMnO3+δ
bằng phương phỏp cơ hoỏ học và ứng dụng làm điện cực catot cho pin ụxi hoỏ [24].
Tỏc giả Zhi Xian Wei và nhúm cộng sự chế tạo vật liệu hệ LaMnO3 bằng phương phỏp đốt chỏy gel, chất tạo gel là axit stearic và ứng dụng vật liệu làm chất xỳc tỏc cho phản ứng xử lý khớ CO và NO [83]. Hai tỏc giả Gongshin Qi và Wei Li cũng nghiờn cứu ứng dụng của vật liệu LaMnO3 làm xỳc tỏc cho quỏ trỡnh xử lý khớ NOx [30]. Nhúm tỏc giả A. Tou và cỏc cộng sự nghiờn cứu chế tạo hệ LaMnO3/Al2O3, Pb/LaMnO3/Al2O3 xỳc tỏc cho phản ứng khớ thải chứa hỗn hợp khớ CO và NO [31].
NO + CO → N2 + CO2
Cũng cựng lĩnh vực ứng dụng vật liệu hệ LaMnO3 làm xỳc tỏc cũn cú cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu như [83, 84, 85].
Hệ LaMnO3 cũn được một số tỏc giả nghiờn tớnh chất điện, từ tớnh, vớ dụ như tỏc giả R. J. Radwanski và nhúm cộng sự nghiờn cứu, khảo sỏt tớnh chất điện, từ tớnh của hệ vật liệu này [86]. A. V. Korolyov và cộng sự nghiờn cứu tớnh chất từ tớnh của LaMnO3 đơn tinh thể [87]. Trong khi ứng dụng hệ LaMnO3
làm điện cực bề mặt được E. Heifets cụng bố trong [88].
Phương phỏp điều chế hệ LaMnO3 gồm cú phương phỏp hoỏ cơ, theo tỏc giả Satoshi Ohara và cỏc cộng sự vật liệu LaMnO3 được điều chế từ phản ứng pha rắn giữa hỗn hợp La2O3 và Mn2O3 ở nhiệt độ 7000C trong 2 giờ, thu được vật liệu dạng bột sau đú sử dụng phương phỏp nghiền cơ, nghiền mịn vật liệu và khảo sỏt ứng dụng làm catot oxi hoỏ. Điều chế hệ LaMnO3 bằng phương phỏp cơ húa học cũng được cỏc tỏc giả của tài liệu [82, 89] sử dụng. Hệ LaMnO3 cũn được điều chế bằng phương phỏp sol-gel [90] và đốt chỏy gel. Tỏc giả Yuanyuan Li và nhúm cộng sự nghiờn cứu chế tạo hệ LaMnO3 kớch thước nanomet bằng phương phỏp đốt chỏy gel, tiền chất là cỏc muối nitrat kim loại và axit xitric [91].
4.2.2. Hệ NdMnO3
Hệ NdMnO3 được tỏc giả Sujoy Saha và cỏc cộng sự nghiờn cứu tổng hợp bằng phương phỏp sol-gel, tiền chất là cỏc muối nitrat kim loại và 2-metoxi etanol và khảo sỏt khả năng lưu giữ điện năng của vật liệu [92].
Hệ vật liệu này cỏc tỏc giả chủ yếu đi sõu vào nghiờn cứu tớnh chất từ tớnh của vật liệu [93, 94, 95, 96] và nghiờn cứu cấu trỳc của vật liệu [97].
4.2.3. Hệ PrMnO3
Hệ perovskit PrMnO3 được biết đến với cỏc ứng dụng của nú như là tớnh chất từ tớnh, bỏn từ tớnh, sử dụng làm điện cực oxi hoỏ, khả năng xỳc tỏc xử lý khớ CO, NO, VOC…
Một trong những cụng trỡnh điển hỡnh đú là tỏc giả Rui Ran và cỏc cộng sự đó nghiờn cứu tổng hợp hệ perovskit PrMnO3 cú pha tạp Ce, Sr bằng phương phỏp sol-gel, tiền chất là cỏc muối nitrat kim loại và axit citric, nhiệt độ nung 7500C trong 3 giờ, và khảo sỏt khả năng xỳc tỏc xử lý khớ CO, C3H8, NO của hệ [98].
Một số cụng trỡnh khỏc như [99, 100] nghiờn cứu từ tớnh của vật liệu hệ PrMnO3. Cấu trỳc của vật liệu được nghiờn cứu ở tài liệu [101, 102]. Đặc biệt nhúm tỏc giả Xiqiang Huang và cỏc cộng sự nghiờn cứu tổng hợp PrMnO3 bằng phương phỏp phản ứng pha rắn đi từ cỏc oxit kim loại MnO2, Pr6O11, vật liệu tổng hợp được ứng dụng làm catot oxi hoỏ [103].
Dựa vào một số cỏc tài liệu đó được cụng bố cú thể đưa ra một số nhận xột sau:
- Vật liệu perovskit LaMnO3, NdMnO3, PrMnO3 đó được tổng hợp và nghiờn cứu trong cỏc phản ứng xỳc tỏc. Phương phỏp tổng hợp đốt chỏy gel PVA, đặc biệt nghiờn cứu khả năng hấp phụ asen, amoni, sắt, mangan chưa được đề cập.
- Vật liệu oxit hỗn hợp hệ CeO2-MnOx đó được tổng hợp và nghiờn cứu cho phản ứng xỳc tỏc, việc tổng hợp vật liệu bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA và nghiờn cứu khả năng hấp phụ asen, đặc biệt là amoni chưa được cụng bố.
Vỡ vậy, đề tài luận ỏn “Nghiờn cứu tổng hợp một số oxit hỗn hợp kớch thước nanomet hệ đất hiếm-mangan và khảo sỏt khả năng hấp phụ đối với
amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt” với nhiệm vụ tổng hợp bốn
oxit hệ đất hiếm-mangan: perovskit LaMnO3, perovskit NdMnO3, perovskit PrMnO3, compozit CeO2-MnOx bằng phương phỏp đốt chỏy gel PVA và đỏnh giỏ khả năng hấp phụ amoni, asen, sắt, mangan trong nước sinh hoạt .
CHƢƠNG 2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIấN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM