3.1. Ặ VÀ KHẢO SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P NGUYÊN TỐ Fe
3 1 1 ặc tr n vật liệu
3.1.1.1. Nhiễu xạ tia X
Thành phần và cấu trúc pha tinh thể của các mẫu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
Giản đồ XRD ghi nhận được các mẫu 0,5Fe-WS2 và 1Fe-WS2 đều có các pic đặc trưng của WS2, cụ thể các pic có cường độ mạnh tại 2θ = 14,3o; 32,8o; 39,5o; 43,9o; 58,4o và 69,1o tương ứng với các mặt (002), (101), (103), (006), (110) và (201) hoàn toàn phù hợp với pha 2H-WS2 (JPCDS No. 002-0131)
47
[7][56]. Khoảng cách giữa các lớp WS2 được sắp xếp dọc theo trục c của cấu trúc 2H-WS2 tương ứng với mặt phản xạ (002) được tính theo phương trình Vulf-Bragg với 2θ = 14,3o là d002 = 6,2 Å. Giá trị này chính là bề dày của một tấm WS2 [27][55]. Tuy nhiên, quan sát phổ XRD mẫu 3Fe-WS2, cường độ pic ứng mặt (002) giảm mạnh, ngoài ra còn xuất hiện thêm các pic lạ ở 2θ = 23,7o; 33,8o; 37,92o và 52,2o tương ứng với các mặt (100), (104), (106) và (203) của pha FeS [33]. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol Fe pha tạp trên 3%, cấu trúc vật liệu WS2 bị biến đổi nhiều.
3.1.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét
Hình thái của các vật liệu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng bằng kỹ thuật SEM. Hình 3.2 cho thấy, các mẫu xFe-WS2 có hình dạng bông hoa tú cầu, tương tự mẫu WS2, tuy nhiên khi tăng tỉ lệ mol Fe pha tạp, các tấm có sự rời rạc hơn so với WS2.
48
3.1.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
Các liên kết hóa học có trong mẫu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại, được trình bày ở hình 3.3. Trên phổ IR, các mẫu xFe-WS2
đều xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho các liên kết trong WS2 như dải hấp thụ vai rộng ở 3441 cm-1 và 1620 cm-1 được gán cho các dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH của nước hấp phụ. Các dải hấp thụ yếu tại 964 cm-1 và các tín hiệu ở 561-615 cm-1 được gán cho liên kết S–S và W–S [55]. Ngoài ra, xuất hiện thêm pic mới ở 1120 cm-1 được gán cho dao động của nhóm Fe=S, kết quả minh chứng cho sự có mặt của Fe trong các mẫu xFe-WS2. Các tín hiệu của liên kết Fe–S khó xác định được ở 608 cm-1 có thể bị chồng lấn bởi các tín hiệu của W–S [33].
Hình 3.3. Phổ IR của WS2 và xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
3.1.1.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
ộ hấp thụ quang của các mẫu WS2 pha tạp Fe và WS2 được đặc trưng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến, kết quả được trình bày ở hình 3.4.
49
Hình 3.4. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
50
Phổ UV-Vis rắn cho thấy ở các mẫu vật liệu đều có dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh nằm trong vùng tử ngoại gần, bờ hấp thụ mạnh và trải dài sang vùng khả kiến, trong đó các mẫu pha tạp với tỉ lệ mol Fe 0,5%, 1% và 3% cho khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn so với WS2 không pha tạp. iều này chứng tỏ sự có mặt của nguyên tố pha tạp Fe đã làm tăng khả năng hấp thụ quang của vật liệu.
Hình 3.5 trình bày năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định qua phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) [45]. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu WS2, 0,5Fe-WS2, 1Fe-WS2 và 3Fe-WS2 và tính được lần lượt là 1,86; 2,14; 2,19 và 1,68 eV, kết quả này phù hợp với tài liệu đã công bố [55]. Các mẫu xFe-WS2 đều có năng lượng vùng cấm hẹp có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn, ưu thế trong xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến.
3.1.1.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần và hàm lượng các nguyên tố cấu thành của mẫu 1Fe-WS2
đại diện được phân tích phổ EDX kết quả được trình bày ở hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ EDX của 1Fe-WS2
Trên phổ EDX thấy xuất hiện các nguyên tố W, S là hai nguyên tố chính chiếm hàm lượng lớn, nguyên tố Fe chiếm hàm lượng bé vì tỉ lệ pha tạp vào mạng WS2 thấp (1%Fe), ngoài ra còn có C và N với hàm lượng không đáng
51
kể. Kết quả này cho thấy vật liệu WS2 và 1Fe-WS2 tổng hợp được có độ tinh khiết tương đối cao.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu
Như chúng ta đã biết, quá trình quang phân hủy Rh thường xảy ra sau khi các phân tử chất màu được hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vì vậy, đánh giá khả năng hấp phụ RhB là một khảo sát cần thiết. Một vấn đề được đặt ra trong xúc tác quang là phân biệt giữa sự đóng góp của quá trình hấp phụ và quá trình xúc tác quang vào tổng sự giảm nồng độ chất phản ứng. ồng thời, vật liệu gốc WS2 có đặc điểm là khả năng hấp phụ lớn và thời gian bão hòa hấp phụ dài. o đó, trong luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả của sự giảm hàm lượng Rh trong hai điều kiện tối và chiếu sáng. Trong bóng tối chỉ xem như hiện tượng hấp phụ (HP), còn khi chiếu ánh sáng được bao gồm cả hấp phụ và xúc tác (HP + XT), do đó, sự chênh lệch giữa hai giá trị này được xem như đặc trưng cho hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Hoạt tính xúc tác quang của WS2 và xFe-WS2 được đánh giá qua phản ứng phân hủy dung dịch RhB (nồng độ 30 mg/L) dưới ánh sáng của đèn LE (220V- 30W). ộ giảm nồng độ của RhB sau 8 giờ trong tối và chiếu đèn được trình bày ở hình 3.7 và bảng 3.1. Kết quả cho thấy độ giảm nồng độ do hấp phụ trên vật liệu WS2 đạt 42,09%, trong khi đó, ở các vật liệu WS2 pha tạp nguyên tố Fe thấp hơn (đạt 11,54%, 10,14% và 7,00% lần lượt tương ứng với các mẫu 0.5Fe-WS2, 1Fe-WS2 và 3Fe-WS2). Khi tiến hành phản ứng dưới ánh sáng, các vật liệu WS2 pha tạp Fe và WS2 không pha tạp cho độ giảm nồng độ xúc tác + hấp phụ cao hơn so với chỉ có hấp phụ. Nhìn chung, mẫu WS2 có sự chênh lệch giữa độ giảm nồng độ xúc tác + hấp phụ và hấp phụ khá thấp (4,02%), sự chênh lệch này tăng trên các mẫu pha tạp Fe, cho thấy sự cải thiện hoạt tính xúc tác quang ở các mẫu pha tạp này so với WS2 (độ chênh lệch trên các mẫu 0.5Fe-WS2, 1Fe-WS2 và 3Fe-WS2 lần lượt đạt
52
10,9%, 12,11% và 10,91%). Trong số các mẫu pha tạp Fe, vật liệu 1Fe-WS2
cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB cao nhất, sau 8 giờ chiếu đèn với chênh lệch giữa độ giảm nồng độ xúc tác + hấp phụ và hấp phụ đạt 12,11%. iều này có thể giải thích là do hiệu ứng pha tạp Fe vào WS2 đã làm tăng các tâm hoạt tính của vật liệu đồng thời tạo ra các khuyết tật điện tử giúp giảm tái tổ hợp electron và lỗ trống khi chiếu sáng. Ở tỉ lệ Fe pha tạp 1% là phù hợp để tạo ra các tâm hoạt tính đồng thời không làm biến đổi cấu trúc vật liệu WS2
nhiều, kết quả phù hợp với giản đồ XRD của vật liệu. o đó, hiệu quả hấp thụ ánh sáng khả kiến cũng như việc truyền dẫn cặp điện tử và lỗ trống quang sinh được cải thiện hơn so với WS2.
Hình 3.7. ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xFe-WS2
53
Bảng 3.1. ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xFe-WS2 Vật liệu ộ giảm nồn độ (%) HP HP + XT (HP + XT) - HP WS2 42,09 46,11 4,02 0.5Fe-WS2 11,54 22,44 10,90 1Fe-WS2 10,14 22,25 12,11 3Fe-WS2 7,00 17,91 10,91 3 2 Ặ VÀ KHẢO SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P NGUYÊN TỐ Cu
3 2 1 ặc tr n vật liệu
3.2.1.1. Nhiễu xạ tia X
ể mô tả thành phần pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu, các mẫu được đặc trưng bằng kỹ thuật nhiễu xạ tia X. Kết quả được thể hiện trên hình 3.8.
54
Các vật liệu xCu-WS2 đều có các pic đặc trưng của WS2 tại góc 2θ = 14,3o; 32,8o; 39,5o; 43,9o; 58,4o và 69,1o tương ứng với các mặt (002), (101), (103), (006), (110) và (201) phù hợp với pha hexagonal của thẻ chuẩn WS2
(JPCDS No.002-0131) [7][56] và vị trí các pic hầu như không thay đổi nhiều. Tuy nhiên, quan sát giản đồ XRD các mẫu pha tạp, ta thấy pic ứng với mặt (002) có sự dịch chuyển nhẹ sang góc 2θ lớn hơn, từ 14.3o sang 14,5o làm cho khoảng cách giữa các lớp WS2 giảm từ 6,3 Å xuống 6,2 Å trên các mẫu xCu- WS2, có thể do sự pha tạp Cu vào WS2 đã tạo ra hiệu ứng như trên.
3.2.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét
Hình 3.9 biểu diễn hình thái của các vật liệu WS2 pha tạp Cu và WS2
được đặc trưng bằng kỹ thuật SEM. Mẫu WS2 tổng hợp được có dạng như hình bông hoa tú cầu, được hình thành từ các tấm. Các mẫu xCu-WS2 có hình dạng tương tự mẫu WS2 và hầu như không thấy sự thay đổi đáng kể về hình thái giữa các mẫu pha tạp.
55
3.2.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
ể có thêm thông tin về thành phần và cấu trúc vật liệu, các mẫu thu được cũng được đặc trưng bằng phương pháp phổ hồng ngoại. Hình 3.10 biểu thị kết quả phổ IR của các mẫu pha tạp Cu. Cụ thể, các mẫu vật liệu pha tạp có các pic cùng cường độ mạnh với vật liệu WS2 tại các sóng 3441 và 2890 cm-1, được quy kết cho dao động của nhóm O–H của nước hấp phụ. Tín hiệu ở vùng số sóng 561-616 cm-1
thuộc về liên kết W–S và những pic tại khoảng sóng 608 cm-1 được gán cho liên kết Cu–S. Tuy nhiên, tín hiệu liên kết Cu–S rất khó xác định ở 608 cm-1, có thể là vì bị trùng lặp với tín hiệu W–S của WS2 [33].
Hình 3.10. Phổ IR của các m u vật liệu WS2 và xCu-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
3.2.1.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
Kết quả trong hình 3.11 biểu diễn độ hấp thụ của các mẫu WS2 pha tạp Cu bởi phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến.
56
57
Các mẫu vật liệu đều có dải hấp thụ trải dài từ đỉnh trong vùng cận tử ngoại, với biên độ hấp thụ mạnh và kéo dài đến vùng ánh sáng nhìn thấy, trong đó mẫu WS2 pha tạp nguyên tố Cu với khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn so với WS2 không pha tạp. iều này chứng tỏ sự có mặt của nguyên tố pha tạp Cu giúp nâng cao khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu.
Phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2
~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) [45] được áp dụng để xác định năng lượng vùng cấm của vật liệu, kết quả biểu thị ở hình 3.12. Năng lượng vùng cấm của vật liệu WS2, 0.5Cu-WS2, 1Cu-WS2 và 3Cu- WS2 được tính lần lượt là 1,86; 1,99; 1,77 và 1,82 eV. Kết quả phù hợp với các tài liệu đã công bố [26].
3.2.1.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần và hàm lượng các nguyên tố cấu thành của mẫu đại diện 1Cu-WS2 được phân tích bằng quang phổ EDX, kết quả được thể hiện trên hình 3.13. Trên phổ EDX, ngoài hai nguyên tố chính W và S còn có nguyên tố Cu. Kết quả này chỉ ra rằng vật liệu 1Cu-WS2 được tổng hợp có độ tinh khiết cao.
58
3.2.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu
Như đã trình bày ở mục 3.1.2, độ giảm nồng độ của RhB sau 8 giờ trong tối và chiếu đèn được biểu thị ở hình 3.14 và bảng 3.2. Hoạt tính xúc tác quang của WS2 và WS2 pha tạp u được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy dung dịch RhB (nồng độ 30 mg/L) dưới ánh sáng của đèn LE (220V- 30W).
Hình 3.14. ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xCu-WS2
(mxt = 0,03 g; VRhB = 150 mL; CRhB = 30 mg/L; đèn LED 220V-30W)
Bản 3 2 ộ giảm nồn độ của RhB sau 8 giờ phản ứng trong tối và chiếu sáng trên các m u xCu-WS2 Vật liệu ộ giảm nồn độ (%) HP HP + XT (HP + XT) - HP WS2 42,09 46,11 4,02 0.5Cu-WS2 15,28 22,71 7,44 1Cu-WS2 51,78 65,07 13,29 3Cu-WS2 46,12 55,77 9,58
59
Kết quả cho thấy độ giảm nồng độ hấp phụ trên vật liệu WS2 và xCu- WS2 cao (trên 40%), ngoại trừ, vật liệu 0.5Cu-WS2 cho kết quả thấp 15,28%. Khi được chiếu sáng, các vật liệu xCu-WS2 và WS2 không pha tạp cho độ giảm nồng độ XT + HP tương đối cao hơn so với khi chưa chiếu sáng. Nhìn chung, độ chênh lệch XT + HP và HP trên các mẫu pha tạp u đều tăng so với WS2, trong số các mẫu pha tạp Cu, tỉ lệ pha tạp 1% cho hiệu suất quang xúc tác phân hủy RhB cao nhất với chênh lệch giữa độ giảm nồng độ XT + HP và HP là 13,29% sau 8 giờ chiếu đèn. Với kết quả này, ta có thể giải thích là do hiệu ứng pha tạp Cu vào WS2 đã tạo ra các “nút bẫy” nhằm hạn chế sự nhảy electron từ vùng dẫn xuống các lỗ trống quang sinh ở vùng hoá trị. Do đó, việc pha tạp Cu vào mạng WS2 cũng được xem là một hướng đi mới giúp cải thiện hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WS2.
3 3 Ặ À K ẢO SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P KIM LO I Co CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P KIM LO I Co
3 3 1 ặc tr n vật liệu
3.3.1.1. Nhiễu xạ tia X
Hình 3.15 biểu thị kết quả đặc trưng nhiễu xạ tia X của mẫu xCo-WS2
nhằm xác định thành phần pha và cấu trúc tinh thể của vật liệu. Giản đồ XRD cho thấy các mẫu WS2 được pha tạp o đều có các pic đặc trưng của WS2
điển hình và các vị trí của pic hầu như không thay đổi. Cụ thể, pic nhiễu xạ của WS2 có cường độ mạnh tại góc 2θ = 14,3o; 32,8o; 39,5o; 43,9o; 58,4o và 69,1o tương ứng với các mặt (002), (101), (103), (006), (110) và (201) phù hợp với pha hexagonal của thẻ chuẩn WS2 (JPCDS No.002-0131) [7][56]. Mặt khác, quan sát phổ XRD của mẫu WS2 có pha tạp o, cường độ pic tương ứng với mặt phẳng (002) trên mẫu pha tạp đã giảm và dịch chuyển nhẹ sang góc 2θ lớn hơn, từ 14,3o
đến 14,5o dẫn đến khoảng cách giữa lớp WS2 trên mẫu xCo-WS2 giảm từ 6,2 Å xuống 6,1 Å. Kết quả cho thấy o đã được
60
pha tạp thành công vào WS2, tương tự với sự pha tạp Co vào WS2 ở công trình đã công bố [59].
Hình 3.15. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các m u xCo-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
3.3.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét
Hình thái bề mặt của vật liệu WS2 pha tạp kim loại o được phân tích bằng kính hiển vi điện tử quét. Hình ảnh SEM của mẫu xCo-WS2 được thể hiện trong hình 3.16, cho thấy bề mặt của mẫu xCo-WS2 có hình hoa cẩm tú cầu giống với mẫu WS2, và cấu trúc của mẫu không thay đổi nhiều.
61
Hình 3.16. Ảnh SEM của m u các m u WS2 (a), 0.5Co-WS2 (b), 1Co-WS2 (c), 3Co-WS2 (d)
3.3.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
Liên kết hóa học của các vật liệu WS2 pha tạp o được đặc trưng bằng phổ IR và kết quả được trình bày ở hình 3.17.
62
Nhìn chung, vật liệu xCo-WS2 đều có các liên kết giống như đặc trưng của WS2. Trên phổ IR, thấy xuất hiện các dải hấp thụ vai rộng ở 3445 cm-1 và các pic ở 2890 cm-1, 1620 cm-1 tương ứng với các dao động hóa trị kéo dài và