22 ẶT LIỆU
2.3. KHẢO SÁT HOT TÍNH XÚC TÁC CỦA VT LIỆU
2.3.1. Khảo sát hoạt tính quang xúc tác
Trong quá trình thực hiện khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu WS2 pha tạp các nguyên tố kim loại, một vấn đề được đặt ra là vật liệu có thời gian đạt cân bằng hấp phụ dài và dung lượng hấp phụ cao. Vì thế, chúng tôi tiến hành thí nghiệm khảo sát song song hai quá trình phản ứng trong tối và chiếu sáng. Trong bóng tối được xem như chỉ có hấp phụ, còn trong chiếu sáng bao gồm cả hấp phụ và xúc tác, từ đó, sự chênh lệch giữa hai giá trị này đặc trưng cho hoạt tính xúc tác quang.
Quy trình thực hiện khảo sát hoạt tính của vật liệu trong bóng tối như sau: Cân 0,03 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL, thêm tiếp 150 mL dung dịch rhodamine B nồng độ 30 mg/L vào cốc, dùng giấy bạc bọc kín cốc sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong 8 giờ. Sau mỗi giờ, lấy khoảng 8
40
mL mẫu, li tâm (2 lần) để loại bỏ chất rắn và lấy phần dung dịch. Các mẫu dung dịch thu được đều cho vào lọ kín và kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Nồng độ phẩm màu trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV – Vis CE-2011.
Tương tự, quy trình thực hiện khảo sát hoạt tính của vật liệu xúc tác khi chiếu sáng như sau: ho 0,03 gam mẫu vật liệu vào cốc 250 mL sau đó cho tiếp vào 150 mL dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L, khuấy đều cốc ở dưới điều kiện ánh sáng đèn LE (220V-30W). Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 1, 2, …, 8 giờ, rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm (2 lần) lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang trên máy UV – Vis CE-2011.
2.3.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác Fenton và quang Fenton
Thí nghiệm khảo sát hoạt tính xúc tác của phản ứng Fenton và quang Fenton trên vật liệu tổng hợp, ứng dụng trong xử lý thuốc nhuộm rhodamine được chúng tôi tiến hành theo quy trình sau:
1) Lấy 0,03 gam mẫu vật liệu xúc tác cho vào cốc có dung tích 250 mL đã được bọc kín bằng giấy bạc, sau đó cho 150 mL dung dịch RhB nồng độ 30 mg/L vào cốc, dùng micropipet hút chính xác 300 μL H2O2 30% cho tiếp vào cốc trên và tiến hành khuấy đều cốc trên máy khuấy từ trong 3 giờ. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện bóng tối, chúng tôi gọi tắt là phản ứng 1.
2) Khác với phản ứng 1, cân 0,03 gam vật liệu cho vào cốc 250 mL (không bọc giấy bạc), thêm tiếp vào cốc là 150 mL dung dịch RhB 30 mg/L và 300 μL H2O2 30%. Hỗn hợp chất được khuấy đều trên máy khuấy từ trong 3 giờ dưới ánh sáng của đèn LE (220V-30W), chúng tôi gọi tắt là phản ứng 2.
41
3) Phản ứng 1 và phản ứng 2 được thực nghiệm song song với nhau. Sau 30 phút, lấy khoảng 8 mL mẫu, li tâm (2 lần) để loại bỏ chất rắn và giữ lấy phần dung dịch. Các mẫu dung dịch thu được đều cho vào lọ kín và kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6. Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được tại khoảng thời gian khác nhau và xác định định lượng bằng phương pháp đo quang trên máy UV – Vis CE-2011.
2 3 3 ân tíc đ n l ợng rhodamine B
Hoạt tính xúc tác quang của các mẫu vật liệu được đánh giá thông qua quá trình phân hủy phẩm màu trong dung dịch dưới tác dụng chiếu sáng của đèn. Nồng độ của phẩm màu còn lại theo thời gian của phản ứng quang xúc tác được xác định trên máy UV-Vis hiệu CE 2011.
Phương pháp thông dụng nhất được dùng trong phân tích định lượng là phương pháp phân tích quang trong vùng ánh sáng khả kiến (hay còn được gọi là phương pháp đường chuẩn). Phương pháp này được chúng tôi áp dụng bằng cách đo trực tiếp mẫu không sử dụng thuốc thử để xác định nồng độ dung dịch phẩm màu trước và sau phản ứng. Theo đó, một dãy dung dịch có nồng độ chính xác (biết trước) được đo tại cực đại hấp thụ của chất đó. ác giá trị thu được được vẽ thành đồ thị mô tả mối quan hệ tuyến tính giữa độ hấp thụ quang và nồng độ của dung dịch. Sau đó từ giá trị độ hấp thụ quang đo được của dung dịch cần định lượng bằng cách nội suy trực tiếp trên đồ thị chuẩn hoặc tính toán qua phương trình hồi quy bậc nhất sẽ tìm được nồng độ của dung dịch cần xác định.
Dung dịch rhodamine trong nước được quét phổ UV-Vis để xác định bước sóng ứng với cực đại hấp thụ (λmax), được thể hiện ở hình 2.5. Sau đó, chúng tôi sử dụng bước sóng λmax này tiếp tục xây dựng đường chuẩn để định lượng RhB, biểu thị trong hình 2.6.
42
(i) Chuẩn bị các dung dịch chuẩn RhB có nồng độ lần lượt là 0,5 mg/L; 1,0 mg/L; 2,0 mg/L; 3,0 mg/L và 4,0 mg/L; 5,0 mg/L; 6,0 mg/L; 7,0 mg/L; 8,0 mg/L; 9,0 mg/L; 10,0 mg/L.
(ii) Tiến hành đo mật độ quang UV-vis của các dung dịch chuẩn trên tại bước sóng λmax = 553 nm, ghi lại các các giá trị mật độ quang (A) và nồng độ ( ) tương ứng của dung dịch RhB.
(iii) Xây dựng đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ hấp thụ theo nồng độ của RhB. Vẽ đồ thị biễu diễn mối quan hệ giữa ( ) và (A). Phương trình đường chuẩn có dạng: A = a.C + b
Trong đó: C là nồng độ của RhB; A là mật độ quang; a, b là các hằng số
Hình 2.5. Phổ UV-Vis của dung d ch RhB
Bảng 2.2. ự p ụ t uộc của mật độ quan ( bs) vào nồn độ RhB (mg/L) Nồn độ RhB (mg/L) Mật độ quang (Abs) Nồn độ RhB (mg/L) Mật độ quang (Abs) 0,5 0,069 6,0 1,156 1,0 0,174 7,0 1,538 2,0 0,380 8,0 1,568 3,0 0,550 9,0 1,734 4,0 0,748 10,0 1,930 5,0 0,971
43
n 2 6 ờng chuẩn đ n l ợng RhB
2 3 4 án á động học của quá trình xúc tác quang
Trong xúc tác quang hóa, cơ chế phản ứng tuân theo mô hình Langmuir- Hinshelwood đã nhiều tác giả tìm thấy và áp dụng. Theo mô hình này, hai chất phản ứng A và B hấp phụ đồng thời nhưng trên hai loại tâm khác nhau, tạo hai trạng thái trung gian bề mặt không phân ly, tiếp theo hai chất trung gian phản ứng với nhau tạo sản phẩm, sau đó giải hấp phụ sản phẩm C, sơ đồ cơ chế minh họa ở hình 2.7.
44 AG + * A* BG + * B* A* + B* C* + * C* C + *
C khuếch tán vào môi trường, giải phóng các tâm hoạt động *
Như vậy, đây là quá trình nhiều bước và bước nào cũng có thể là giai đoạn quyết định vận tốc, tuy nhiên thường giai đoạn phản ứng hóa học giữa hai chất trung gian là giai đoạn chậm nhất. Tốc độ phản ứng trong trường hợp hai chất cùng hấp phụ hóa học trên hai loại tâm khác nhau, được xác định theo phương trình sau:
A A A B B A B 2 A A B B dP k.K .P .K .P r = = kθ θ = dt (1 + K .P + K .P ) (2.11)
Biểu thức (2.11) thoả mãn các điều kiện:
1) Trường hợp cả hai chất phản ứng đều hấp phụ yếu, khi đó cả KA và KB << 1 phương trình (2.11) trở thành r = k’×PA×PB và k’ = k×KA×KB. Phản ứng có dạng bậc 1 với mỗi chất phản ứng, bậc phản ứng chung là 1+1 = 2.
2) Trường hợp A hấp phụ yếu nhưng hấp phụ mạnh, đây là điều kiện phản ứng với KA << 1 << KB và biểu thức tốc độ có dạng: '' A B P r = k P (2.12) Trong đó: '' A B K k = k K Bậc phản ứng theo A bằng 1 và bằng -1 theo B. Xét trường hợp PB = const
- Nếu PA rất nhỏ, tích KA×PA trong mẫu số của phương trình (2.11) nếu so với (1+KB×PB) là quá nhỏ thì có thể bỏ qua nên phương trình sẽ có dạng:
45 ' B B A A A B B K .P r = k.K .P k .P 1+K .P (2.13)
Như vậy tốc độ tỷ lệ thuận với PA hay phản ứng là bậc 1 theo A. - Tốc độ đạt cực đại khi hay KA×PA=KB×PB
- Khi giá trị PA rất lớn, biểu thức (1+KB×PB) ở mẫu trong (2.12) sẽ rất nhỏ so với KA×PAvà phương trình (2.12) sẽ có dạng: '' A A A k 1 r = K .P P (2.14)
Như vậy bậc phản ứng theo A là -1.
Khi nồng độ A thấp, phần bề mặt bị che phủ bởi A là nhỏ và tất cả các phần tử bị hấp phụ với . Khi độ che phủ tăng làm tốc độ phản ứng tăng và tăng tới tối đa khi bề mặt được che phủ bởi A bằng bề mặt che phủ bởi B. Khi tiếp tục tăng phần A che phủ sẽ tăng, khi đó phần B sẽ giảm, khi đó khả năng phản ứng giữa A và B hấp phụ sẽ giảm. Khi đó ta nói bề mặt bị khống chế bởi A.
Trên cơ sở cơ chế của mô hình Langmuir-Hinshelwood, chúng tôi tiến hành khảo sát các đồ thị sự phụ thuộc của ln(Co/C) phụ thuộc vào thời gian t để xác định các hằng số k, qua đó đánh giá hiệu suất của xúc tác qua biểu thức của phương trình Arrhenius:
a
-E /RT
k = A.e (2.15)
Trong đó: Ea là năng lượng hoạt hóa, R = 8,314 J/mol.K, T là nhiệt độ tuyệt đối (Kelvins), A là hệ số lệ thuộc vận tốc va chạm và hệ số định hướng không gian.
Biểu thức (2.15) cho thấy trong cùng một điều kiện nhiệt độ, giá trị hằng số vận tốc k tỉ lệ nghịch với năng lượng hoạt hóa Ea. Như vậy, k tăng đồng nghĩa Ea giảm, có nghĩa hoạt tính xúc tác tăng.
46
3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LU N
3.1. Ặ VÀ KHẢO SÁT HO T TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA V T LIỆU WS2 PHA T P NGUYÊN TỐ Fe
3 1 1 ặc tr n vật liệu
3.1.1.1. Nhiễu xạ tia X
Thành phần và cấu trúc pha tinh thể của các mẫu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng nhiễu xạ tia X, kết quả được trình bày ở hình 3.1.
Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
Giản đồ XRD ghi nhận được các mẫu 0,5Fe-WS2 và 1Fe-WS2 đều có các pic đặc trưng của WS2, cụ thể các pic có cường độ mạnh tại 2θ = 14,3o; 32,8o; 39,5o; 43,9o; 58,4o và 69,1o tương ứng với các mặt (002), (101), (103), (006), (110) và (201) hoàn toàn phù hợp với pha 2H-WS2 (JPCDS No. 002-0131)
47
[7][56]. Khoảng cách giữa các lớp WS2 được sắp xếp dọc theo trục c của cấu trúc 2H-WS2 tương ứng với mặt phản xạ (002) được tính theo phương trình Vulf-Bragg với 2θ = 14,3o là d002 = 6,2 Å. Giá trị này chính là bề dày của một tấm WS2 [27][55]. Tuy nhiên, quan sát phổ XRD mẫu 3Fe-WS2, cường độ pic ứng mặt (002) giảm mạnh, ngoài ra còn xuất hiện thêm các pic lạ ở 2θ = 23,7o; 33,8o; 37,92o và 52,2o tương ứng với các mặt (100), (104), (106) và (203) của pha FeS [33]. Kết quả cho thấy khi tăng tỉ lệ mol Fe pha tạp trên 3%, cấu trúc vật liệu WS2 bị biến đổi nhiều.
3.1.1.2. Ảnh hiển vi điện tử quét
Hình thái của các vật liệu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng bằng kỹ thuật SEM. Hình 3.2 cho thấy, các mẫu xFe-WS2 có hình dạng bông hoa tú cầu, tương tự mẫu WS2, tuy nhiên khi tăng tỉ lệ mol Fe pha tạp, các tấm có sự rời rạc hơn so với WS2.
48
3.1.1.3. Phương pháp phổ hồng ngoại
Các liên kết hóa học có trong mẫu WS2 pha tạp Fe được đặc trưng bởi phổ hồng ngoại, được trình bày ở hình 3.3. Trên phổ IR, các mẫu xFe-WS2
đều xuất hiện các tín hiệu đặc trưng cho các liên kết trong WS2 như dải hấp thụ vai rộng ở 3441 cm-1 và 1620 cm-1 được gán cho các dao động hóa trị và dao động biến dạng của nhóm OH của nước hấp phụ. Các dải hấp thụ yếu tại 964 cm-1 và các tín hiệu ở 561-615 cm-1 được gán cho liên kết S–S và W–S [55]. Ngoài ra, xuất hiện thêm pic mới ở 1120 cm-1 được gán cho dao động của nhóm Fe=S, kết quả minh chứng cho sự có mặt của Fe trong các mẫu xFe-WS2. Các tín hiệu của liên kết Fe–S khó xác định được ở 608 cm-1 có thể bị chồng lấn bởi các tín hiệu của W–S [33].
Hình 3.3. Phổ IR của WS2 và xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
3.1.1.4. Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến
ộ hấp thụ quang của các mẫu WS2 pha tạp Fe và WS2 được đặc trưng phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến, kết quả được trình bày ở hình 3.4.
49
Hình 3.4. Phổ UV-Vis trạng thái rắn của xFe-WS2 (x = 0.5, 1, 3)
50
Phổ UV-Vis rắn cho thấy ở các mẫu vật liệu đều có dải hấp thụ kéo dài từ đỉnh nằm trong vùng tử ngoại gần, bờ hấp thụ mạnh và trải dài sang vùng khả kiến, trong đó các mẫu pha tạp với tỉ lệ mol Fe 0,5%, 1% và 3% cho khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn so với WS2 không pha tạp. iều này chứng tỏ sự có mặt của nguyên tố pha tạp Fe đã làm tăng khả năng hấp thụ quang của vật liệu.
Hình 3.5 trình bày năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định qua phương trình Kubelka-Munk [F(R) hν]2 ~ (αhν)2 ~ (hν - Eg) [45]. Năng lượng vùng cấm của các vật liệu WS2, 0,5Fe-WS2, 1Fe-WS2 và 3Fe-WS2 và tính được lần lượt là 1,86; 2,14; 2,19 và 1,68 eV, kết quả này phù hợp với tài liệu đã công bố [55]. Các mẫu xFe-WS2 đều có năng lượng vùng cấm hẹp có khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn, ưu thế trong xúc tác quang dưới ánh sáng khả kiến.
3.1.1.5. Phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X
Thành phần và hàm lượng các nguyên tố cấu thành của mẫu 1Fe-WS2
đại diện được phân tích phổ EDX kết quả được trình bày ở hình 3.6.
Hình 3.6. Phổ EDX của 1Fe-WS2
Trên phổ EDX thấy xuất hiện các nguyên tố W, S là hai nguyên tố chính chiếm hàm lượng lớn, nguyên tố Fe chiếm hàm lượng bé vì tỉ lệ pha tạp vào mạng WS2 thấp (1%Fe), ngoài ra còn có C và N với hàm lượng không đáng
51
kể. Kết quả này cho thấy vật liệu WS2 và 1Fe-WS2 tổng hợp được có độ tinh khiết tương đối cao.
3.1.2. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang vật liệu
Như chúng ta đã biết, quá trình quang phân hủy Rh thường xảy ra sau khi các phân tử chất màu được hấp phụ trên bề mặt vật liệu. Vì vậy, đánh giá khả năng hấp phụ RhB là một khảo sát cần thiết. Một vấn đề được đặt ra trong xúc tác quang là phân biệt giữa sự đóng góp của quá trình hấp phụ và quá trình xúc tác quang vào tổng sự giảm nồng độ chất phản ứng. ồng thời, vật liệu gốc WS2 có đặc điểm là khả năng hấp phụ lớn và thời gian bão hòa hấp phụ dài. o đó, trong luận văn này, chúng tôi trình bày kết quả của sự giảm hàm lượng Rh trong hai điều kiện tối và chiếu sáng. Trong bóng tối chỉ xem như hiện tượng hấp phụ (HP), còn khi chiếu ánh sáng được bao gồm cả hấp phụ và xúc tác (HP + XT), do đó, sự chênh lệch giữa hai giá trị này được xem như đặc trưng cho hoạt tính xúc tác quang của vật liệu.
Hoạt tính xúc tác quang của WS2 và xFe-WS2 được đánh giá qua phản ứng phân hủy dung dịch RhB (nồng độ 30 mg/L) dưới ánh sáng của đèn LE (220V- 30W). ộ giảm nồng độ của RhB sau 8 giờ trong tối và chiếu đèn được trình bày ở hình 3.7 và bảng 3.1. Kết quả cho thấy độ giảm nồng độ do