5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
1.3.5. Ứng dụng của vật liệu trên cơ sở viologen
Viologen được sử dụng rộng rãi như một chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ. Ngày nay, các viologen và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được ứng dụng linh hoạt dưới dạng các vật liệu điện sắc vì có hoạt tính oxi hóa khử mạnh, các trạng thái oxi hóa có độ ổn định cao và màu sắc rõ ràng [33], độ tương phản quang học tốt, hiệu quả tạo màu cao, nguồn điện chỉ được sử dụng quá trình chuyển mạch và điện áp chuyển mạch nhỏ (từ 1 đến 5 V) (Hình 1.11). Với những ưu điểm đó, viologen và các dẫn xuất của chúng được ứng dụng làm gương chiếu hậu trong các điều kiện ánh sáng khác nhau trong ngành công nghiệp ô tô, cửa sổ thông minh, gương điện sắc và thiết bị điện sắc [34].
Hình 1.11. Mặt cắt ngang của bảng điện sắc thay đổi từ trong suốt sang mờ đục. Một điện áp đƣợc áp dụng trên các điện cực dẫn và các dòng ion từ lớp lƣu trữ ion, qua
chất điện giải và vào lớp điện sắc. (Nguồn ảnh: Wikiwand)
Ngoài ra, vật liệu này đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực quan trọng như chất kháng khuẩn và kháng virus hấp phụ carbon dioxide, lưu trữ và chuyển đổi năng lượng, sử dụng làm dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ [35-37], chế tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ.
1.4. Indium tin oxide (ITO)
Indium tin oxide (ITO) gồm indium, thiếc và oxygen với tỷ lệ khác nhau. ITO thường được dùng dưới dạng chế phẩm bão hòa oxygen với tỉ lệ khối lượng là 74% In, 18% Sn và 8% O2.
Ở dạng mỏng, ITO trong suốt và không màu, trong khi đó có màu hơi vàng hoặc xám ở dạng khối.
Ưu điểm của ITO là độ dẫn điện cao, điện trở suất thấp (~ 10-4
Ω.cm), độ trong suốt về mặt quang học (độ truyền quang lớn hơn 80%) [38] cũng như dễ dàng lắng đọng dưới dạng màng mỏng. Những tính chất này tạo lợi thế lớn trong các ứng dụng như màn hình cảm ứng, màng hình tinh thể lỏng, cửa sổ thông minh [39], đèn phát quang điện [40], thiết bị điện tử dựa trên polyme, điện cực dẫn điện trong suốt [41], các điốt phát quang hữu cơ , pin mặt trời [42], lớp phủ chống tĩnh điện và tấm chắn EMI.
1.5. Cơ sở lý thuyết của các phƣơng pháp chế tạo và đặc trƣng vật liệu 1.5.1. Phƣơng pháp quét thế tuần hoàn
a/ Giới thiệu
Phương pháp quét thế tuần hoàn (Cyclic voltammetry, viết tắt: CV) là phương pháp điện hóa thực hiện phép đo dòng điện sinh ra trong một tế bào điện hóa theo hàm của điện thế áp vào điện cực làm việc. Điện thế của điện cực làm việc được quét tuyến tính giữa hai giá trị điện thế giới hạn đã chọn với tốc độ quét xác định [43-44]
Phương pháp CV được sử dụng để nghiên cứu những thông tin định tính cũng như định lượng về các quá trình điện hóa. CV thường là thí nghiệm đầu tiên được thực hiện trong nghiên cứu phân tích điện hóa vì nó xác định nhanh chóng các thế oxy hóa khử của các chất và đánh giá ảnh hưởng của môi trường đối với quá trình oxy hóa khử. CV còn cung cấp thông tin về nhiệt động lực học của các quá trình oxy hóa khử, về động học của các phản ứng trao đổi electron, về các phản ứng hóa học kết hợp hoặc các quá trình hấp thụ. Ngoài ra, phương pháp này được sử dụng để đánh giá hoạt động bề mặt của các hợp chất hoạt động điện tử như các phân tử hữu cơ, v.v., xác định đặc tính của quá trình hấp phụ/ giải hấp phụ của các anion trên bề mặt kim loại. Dữ liệu động học cũng như nhiệt động học có thể thu được bằng các phép đo CV phụ thuộc vào tốc độ quét.
b/ Nguyên lí làm việc
Phép đo CV được thực hiện thông qua một tế bào điện hóa gồm 3 điện cực: điện cực làm việc (Working Electrode, viết tắt là WE), điện cực so sánh (Reference Electrode viết tắt là RE) và điện cực đối (Counter Electrode, viết
tắt là CE). Trong đó, điện cực làm việc và điện cực so sánh kiểm soát điện thế của hệ, còn điện cực làm việc và điện cực đối kiểm soát dòng điện của hệ (Hình 1.12) [46-47]
Hình 1.12. Nguyên tắc hoạt động của hệ 3 điện cực: CE WE và RE
Phương pháp CV cho phép áp đặt lên điện cực nghiên cứu một điện thế có giá trị xác định được quét theo hướng anode hay cathode để quan sát dòng tương ứng. Trong phương pháp đo này, bề mặt điện cực phải được phục hồi trước mỗi thí nghiệm, dung dịch không có sự khuấy trộn. Phạm vi điện áp phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi, chất điện li nền và bản chất điện cực.
Kết quả của phép đo CV là đường cong phân cực tuần hoàn (CV) biểu diễn mối quan hệ giữa dòng điện I (A) hoặc mật độ dòng J (A/cm2) và điện thế E (V). Đường cong biểu diễn quan hệ i-E có các đỉnh peak đặc trưng ip,a ứng với Ep,a và ip,c ứng với Ep,c. Hình dạng đường cong phân cực phụ thuộc vào việc lựa chọn dung môi và bản chất điện cực (Hình 1.13)
Hình 1.13. Hình dạng của đƣờng cong phân cực
Tùy vào mục đích nghiên cứu, một hoặc nhiều CV có thể được thực hiện trong cùng một phép đo.
1.5.2. Phƣơng pháp đo dòng - thời gian
Phương pháp đo dòng - thời gian (Chronoamperometry, viết tắt CA) là một kỹ thuật điện hóa dùng để đo cường độ dòng điện của điện cực theo thời gian khi thay đổi điện thế. Đây là một phương pháp được sử dụng rộng rãi trong điện hóa học vì tương đối dễ thực hiện, phân tích và có độ nhạy cao. [47]. Phép đo dòng thời gian thường được thực hiện trong hệ điện hóa ba điện cực tương tự như trong phép thế quét vòng tuần hoàn (CV)
Phương pháp CA đã được áp dụng trong nhiều nghiên cứu điện hóa một cách độc lập, hoặc kết hợp với các kỹ thuật điện hóa khác như phép đo CV. Ví dụ, Martins et al sử dụng phép đo thời gian khi nghiên cứu sự hấp phụ của albumin huyết thanh người vào các đơn lớp tự lắp ráp (SAM) trên nền vàng.[48]
1.5.3. Phƣơng pháp phổ UV-Vis.
Một chùm sáng có bước sóng phù hợp được chiếu qua một dung dịch chất màu, một phần năng lượng chùm sáng sẽ được các phân tử hấp thụ, còn lại sẽ được truyền qua dung dịch. Quá trình này gọi là quá trình hấp thụ năng lượng của nguyên tử hơi tự do và tạo ra phổ hấp thụ nguyên tử của nguyên tố đó.
Mỗi giá trị năng lượng mà nguyên tử đã hấp thụ sẽ có 1 vạch phổ hấp thụ.
Theo định luật Lambert – Beer, độ hấp thụ được tính như sau
k( ).d 0
I( ) I ( )e
Trong đó: I0(), I() là cường độ của ánh sáng tới và ánh sáng truyền qua mẫu; k() là hệ số hấp thụ của mẫu, d là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu.
Để đơn giản hơn, công thức trên có thể được viết:
( ).d 0
I( ) I ( )10
Trong đó () là hệ số hấp thụ rút gọn, thỏa mãn k() = 2,3()
Khi ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc các tâm quang trong vật rắn thì hệ số () trong công thức trên được xác định () = ()c với c là nồng độ các tâm hấp thụ, () là hệ số dập tắt và có tính chất là một hàm của tâm hấp thụ.
Trong thực tế có nhiều loại tâm hấp thụ trong một mẫu, đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu là hệ số hấp thụ ().
Vùng phổ UV-Vis là vùng nằm ở cận UV cho đến cận IR từ khoảng 180- 1100nm. Vùng phổ này được áp dụng nhiều về mặt định lượng.
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1. Hóa chất dụng cụ và thiết bị chế tạo mẫu
2.1.1 Hóa chất
-DBV (Dibenzyl Viologen dichloride), M = 409,35 g/mol, độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;
-DEV (Diethyl Viologen dibromide), M = 374,11 (g/mol), độ tinh khiết 97%; Sigma Aldrich;
-KCl (M = 74,5 g/mol, độ tinh khiết 99,99%, Merck); -H2SO4 96%
-Khí N2 (độ tinh khiết 99%); -Nước siêu sạch (MQ-water)
2.1.2. Dụng cụ và thiết bị
-Bình điện hóa;
-Điện cực so sánh Ag/AgCl (CKCl = 3M); -Điện cực đối Pt;
-Potentiostat;
-Nguồn điện một chiều;
-Điện cực ITO: Kích thước 1 x 1 cm, -Máy rửa siêu âm (Elma);
-Một số dụng cụ thuỷ tinh và các dụng cụ phụ trợ khác.
2.2. Tổng hợp vật liệu bằng phƣơng pháp điện hóa 2.2.1. Chuẩn bị dung dịch điện phân
a/ Pha dung dịch H2SO4 5mM từ H2SO4 96%
Cho 199,94 ml nước cất vào cốc thủy tinh. Thêm từ từ 0,06 ml H2SO4 96%, khuấy đều dung dịch thu được 200ml dung dịch H2SO4 5mM.
b/ Pha dung dịch KCl 5mM trong H2SO4 5mM.
Cân 0,075 g KCl cho vào bình định mức có dung tích 200 ml. Thêm từ từ dung dịch H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn KCl tan hoàn toàn, thu được 200 ml KCl 5mM trong H2SO4 5mM (dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM)
c/ Pha dung dịch làm việc DBV 5mM
Cân 0,102 g DBV cho vào bình định mức có dung tích 50 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn DBV tan hoàn toàn, thu được 50 ml DBV 5mM. Lấy một ít dung dịch DBV 5mM ra khảo sát, còn lại tiến hành pha loãng thành dung dịch DBV 2,5 mM và DBV 1mM.
d/ Pha dung dịch làm việc DBV 2,5mM
Cho 10 ml DBV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DBV 2,5 mM.
e/ Pha dung dịch làm việc DBV 1mM
Cho 4 ml DBV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 16 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DBV 1 mM.
f/ Pha dung dịch làm việc DEV 5mM
Cân 0,094 g DEV cho vào bình định mức có dung tích 50 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để chất rắn DEV tan hoàn toàn, thu được 50 ml DEV 5mM. Lấy một ít dung dịch DEV 5mM ra khảo sát, còn lại tiến hành pha loãng thành dung dịch DEV 2,5 mM và DEV 1mM.
g/ Pha dung dịch làm việc DEV 2,5mM
Cho 10 ml DEV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 10 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DEV 2,5 mM.
h/ Pha dung dịch làm việc DEV 1mM
Cho 4 ml DEV 5mM vào cốc thủy tinh. Thêm 16 ml dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào cốc. Khuấy đều dung dịch thu được 20 ml DEV 1 mM.
i/ Pha hỗn hợp DBV và DEV 2,5mM
Cân 0,019 g DEV và 0,02 g DBV cho vào bình định mức có dung tích 20 ml. Thêm từ từ dung dịch KCl 5mM + H2SO4 5mM vào bình cho đến vạch. Cho bình vào máy rung siêu âm để hỗn hợp chất rắn DEV và DBV tan hoàn toàn, thu được 20 ml hỗn hợp DEV và DBV 2,5mM.
2.2.2. Xử lý điện cực ITO
- Dùng kẹp kim loại gắp điện cực ITO (Hình 2.1) được bảo quản trong dung môi ethanol.
- Rửa lại ITO bằng nước cất siêu sạch (Milli- Q) và ethanol để loại bỏ các tạp chất bám trên bề mặt.
- Làm khô điện cực và gắn vào hệ điện hóa
Hình 2.1. Điện cực ITO với kích thƣớc 1x2cm
2.2.3. Chuẩn bị tế bào điện hóa
- Tế bào điện hóa sử dụng trong đề tài này là hệ điện hóa ba điện cực gồm (Hình 2.2)
+ Điện cực làm việc: ITO + Điện cực so sánh: Ag/AgCl
+ Điện cực đối: Pt
Hình 2.2. Tế bào điện hóa ba điện cực
2.2.4. Thực hiện các phép đo
Kết nối Potentiostat với tế bào điện hóa và máy tính (Hình 2.3)
Phép đo quét thế tuần hoàn CV: Thiết lập các thông số cho phép đo CV gồm thế bắt đầu, thế cao nhất, thế thấp nhất, số vòng, tốc độ quét… để khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong từng dung dịch cần khảo sát.
Phép đo dòng theo thời gian CA: Thiết lập các thông số đo CA như chọn giá trị thế, thời gian để lắng đọng các phân tử viologen ở trạng thái oxi hóa ứng với màu sắc mong muốn.
Sự chuyển đổi màu sắc của điện cực trong quá trình khảo sát tính chất điện hóa của ITO trong dung dịch viologen được ghi lại bằng camera.
CHƢƠNG 3: ẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Tính chất điện hóa và điện sắc của các viologen
Tính chất điện hóa của viologen được khảo sát bằng phương pháp CV. Sự thay đổi màu sắc của điện cực ITO theo điện thế được ghi lại bằng camera trong quá trình đo CV.
3.1.1 Hệ một cấu tử DBV, DEV
Hình 3.1 mô tả hình ảnh CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 (đường màu xanh lam), trong dung dịch DEV 2,5 mM (đường màu đỏ) và trong dung dịch DBV 2,5 mM (đường màu đen) ở khoảng thế -1,0V đến 0,3V vs Ag/AgCl.
Hình 3.1. CV của ITO trong dung dịch H2SO4 , DBV và DEV
Kết quả thu được cho thấy CV của điện cực ITO trong dung dịch H2SO4 chỉ có cặp peak thuận nghịch ở các điện thế ER = -0.59 V và EO = -0.55 V vs Ag/AgCl. Cặp peak này thể hiện quá trình oxi hóa khử thuận nghịch của các ion Sn4+ hoặc In3+ trên điện cực ITO về các trạng thái oxi hóa khử thấp hơn.
Tuy nhiên, hình dạng các CV của điện cực ITO trong các dung dịch chứa phân tử DBV hoặc DEV thay đổi rõ rệt. Cụ thể là, CV của ITO trong dung dịch chứa DBV xuất hiện 2 cặp peak oxi hóa khử thuận nghịch.
+ Quá trình khử DBV2+ để tạo thành DBV+ với peak tại thế khử -0.64V : DBV2+ + 1e DBV+
+ Quá trình khử DBV+ để tạo thành DBV0 với peak tại thế khử -0.86 V : DBV+ + 1e DBV
Khi thế được quét theo chiều ngược lại thì phân tử DBV0 bị oxi hóa để trở lại trạng thái DBV+ và DBV2+ tại các điện thế -0,4V và -0,34V.
Trong khi đó, phân tử DEV chỉ tham gia một quá trình khử của DEV2+ để tạo thành monocation gốc DEV+với peak tại thế khử -0.75V (âm hơn so với quá trình khử của các monocation gốc DBV+
(E = -0.64 V)) DEV2+ + e- DEV+
Phân tử DEV+bị oxi hóa để tạo thành DEV2+ tại peak với thế oxi hóa là -0,5V.
Màu sắc điện cực ITO trong dung dịch DBV 2,5 mM thay đổi từ không màu sang màu tím và sau đó là vàng nhạt với trạng thái oxi hóa của phân tử DBV. Màu tím và màu vàng nhạt quan sát được gây ra bởi DBV+và DBV. Sự hiển thị màu trên ITO là thuận nghịch theo thế điện cực khi quét thế ngược và chuyển từ màu vàng nhạt sang tím và sau đó là không màu (Hình 3.2).
Đối với DEV, màu sắc chuyển từ không màu (ứng với trạng thái oxi hóa +2 của phân tử) sang màu xanh lam (của trạng thái oxi hóa +1) và ngược lại (Hình 3.3)
Hình 3.3. Sự biến đổi màu sắc của màng phân tử DEV theo điện thế trên điện cực ITO
Kết quả CV cho thấy, khả năng nhận electron từ bề mặt điện cực ITO của DBV lớn hơn DEV. Điều này được giải thích là do quá trình cho – nhận electron giữa các phân tử viologen và bề mặt ITO phụ thuộc vào mật độ điện tích dương trong nhân 4,4’-bipyridyl. Quá trình này chịu sự ảnh hưởng của các nhóm chức liên kết trực tiếp với nhân 4,4’-bipyridyl. Các nhóm benzyl trong DBV2+ và ethyl trong DEV2+ đều là những nhóm đẩy electron nhưng mức độ đẩy electron của nhóm benzyl trong DBV2+ thấp hơn so với nhóm ethyl trong DEV2+. Do đó, mật độ điện tích dương trong DBV2+ cao hơn mật độ điện tích dương trong DEV2+
, kết quả là khả năng nhận electron từ bề mặt ITO của DBV2+ cao hơn so với DEV2+.
3.1.2. Hệ hỗn hợp 2 cấu tử DBV và DEV
Sự biến đổi màu sắc theo sự thay đổi thế áp vào điện cực ITO trong dung dịch chứa đồng thời hai cấu tử DBV và DEV trong môi trường H2SO4 ở vùng thế khảo sát từ -1,0V đến 0,3V (với Ag/AgCl) là từ không màu sang màu xanh tím và ngược lại (Hình 3.4)